WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Таблица 3. Влияние размера кристаллитов Pt на удельную активность катализатора 1% Pt/SiO2 в реакциях разложения N2H4 в растворах 1,0 моль/л HClO4 (65С) и 3,моль/л HNO3 (42С) r, мин-Дисперсность d, нм платины HClO4 HNO0,16 6,9 0,07 ± 0,02 0,19 ± 0,0,12 9,0 0,05 ± 0,02 0,27 ± 0,0,09 12,3 0,03 ± 0,01 0,37 ± 0,Характер изменения удельной активности катализаторов, обусловленный изменением теплоты адсорбции реагентов или энергий связи промежуточных соединений с участием поверхностных атомов, проявляется в зависимости кажущейся энергии активации от размера частиц активного металла (табл. 4).

Таблица 4. Влияние размера кристаллитов Pt на кажущуюся энергию активации каталитического разложения N2H4 в растворах HClO4 и HNO3 в присутствии катализатора 1% Pt/SiOЕ*, кДж/моль Дисперсность d, нм платины HClO4 HNO0,16 6,9 49,0 95,0,12 9,0 61,8 78,0,09 12,3 ~ 80 64,Таким образом, реакции каталитического разложения гидразина в водных средах также относятся к структурно-чувствительным процессам. При адсорбционнодиссоциативном механизме имеет место положительный размерный эффект, обусловленный увеличением теплоты адсорбции N2H4 на координационноненасыщенных атомах Pt, доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла. Отрицательный размерный эффект, наблюдаемый в азотнокислых растворах, где разрушение гидразина протекает по механизму гетерогенного редокс цикла, связан с увеличением энергии связи Pt-O при уменьшении размера кристаллита платины, что приводит к ослаблению окислительной способности хемосорбированного кислорода.

Сравнение результатов изучения реакций каталитического восстановления урана(VI) гидразином и каталитического разложения гидразина в присутствии платинированных катализаторов показывает, что степень дисперсности платины на носителе является существенным фактором селелективности катализатора при проведении реакции восстановления U(VI) в не нитратных растворах, где влияние d на скорость разложения гидразина и скорость восстановления урана(VI) гидразином носит разнонаправленный характер. В растворах HNO3 размерная селективность наноагрегатов активного металла в по отношению к рассматриваемым реакциям отсутствует.

Глава 3. Размерные эффекты в реакциях восстановления урана(VI) и нептуния(V) на палладиевых катализаторах С целью определения границ применимости палладиевых катализаторов было проведено изучение устойчивости нанесенного на силикагель мелкодисперсного палладия к действию кислот различной химической природы. Показано, что палладиевые катализаторы могут с успехом применяться в умеренно кислых средах в восстановительных условиях.

Каталитическое восстановление урана(VI) гидразином в кислых растворах Палладиевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления U(VI) гидразином в азотнокислых растворах в широком диапазоне экспериментальных условий.

В сернокислых средах гидразин восстанавливает U(VI) в присутствии 1% Pd/SiO2 с заметной скоростью уже при 30С. Проведение реакции при 60С позволяет восстановить 0,1 моль/л раствор U(VI) в 0,5 моль/л H2SO4 в присутствии 0,2 моль/л гидразина менее чем за 2 часа. Реакция протекает согласно уравнению 2UO2SO4 + N2H5H SO4 + H2SO4 = 2U(SO4)2 + N2 + 4H2O (1) Стехиометрический коэффициент n = [N2H5+]/[U(IV)] остается постоянным и равным 0,4 – 0,5 во всем диапазоне экспериментальных условий. После завершения восстановления U(VI) концентрация N2H4 в растворе остается неизменной, что указывает на отсутствие каталитического разложения N2H4 в сернокислом растворе в присутствии палладиевых катализаторов.

Анализ кинетических кривых восстановления U(VI) (рис. 1) позволяет заключить, что в реакционной системе протекают два последовательных процесса. В начальный момент наблюдается быстрое образование U(IV), которое является следствием радикальной реакции уранил ионов с радикалами N2H3, образующимися в быстропротекающем процессе кондиционирования поверхности катализатора при его контакте с реакционной средой. Последующая, более медленная каталитическая стадия, является результатом работы катализатора в стационарном состоянии.

Рис.1. Кинетические кривые восстановления 0,05 моль/л U (VI) в 0,5 моль/л H2SO4 в присутствии 0,2 моль/л N2H4 и различных количеств 1 % Pd/SiO2 (А) при 60°С.

Количество катализатора, г/мл: 1 - 0,2, 2 - 0,1, 3 - 0,05, 4 - 0,Порядок медленной, каталитической реакции по [U(VI)] изменяется от 1 до при увеличении концентрации урана(VI) от 0,01 до 0,1 моль/л, что является обычным явлением для каталитических процессов, имеющих адсорбционную природу.

Увеличение содержания катализатора в реакционной смеси приводит к пропорциональному росту скорости медленной каталитической реакции.

Порядок реакции по [N2H4] в интервале концентраций гидразина 0,05-0,моль/л равен, что свидетельствует об адсорбции молекул N2H4 на двух соседних центрах катализа. При увеличении концентрации [N2H4] > 0,3 моль/л порядок реакции по гидразину меняется от до 0, что обусловлено насыщением активной поверхности молекулами N2H4. Это характерно для гетерогенно-каталитических реакций в растворах.

Анализ экспериментальных данных приводит к заключению, что восстановление U(VI) гидразином в сернокислых растворах в присутствии Pd/SiOпроходит в результате реализации гетерогенно-каталитического редокс цикла с участием поверхностных атомов Pd. При этом протекают следующие реакции 2Pd + N2H4 Pd---Н-NН – NН-Н---Pd Pd(H) + Pd(N2H3) (2) UO22+ + N2H3 UO2+ + H2N-N + Н+ (3) 2 H2N – N H2N – N=N – NH2 N2 + N2H4 (4) Pd(H) + UO22+ UO2+ + Н+ + Pd (скорость определяющая стадия) (5) 2 UO2+ + 4Н+ UO22+ + U4+ + 2H2O (6) Медленной, скорость определяющей стадией является взаимодействие хемосорбированных атомов H с ионами уранила, поскольку атомы водорода обладают более низкой реакционной способностью по отношению к ионам UO22+, чем адсорбированные радикалы N2H3, вследствие высокой склонности атомов металлического палладия к образованию с водородом довольно прочных соединений гидридного типа.

Механизм процесса схематически представлен на рис. 2.

UO22+ быстро N2H3 Pd(H) UO22+ UO2+ N2H4 UO2+ Pd медленно Рис. 2. Механизм каталитического восстановления U(VI) гидразином на палладиевом катализаторе Сравнение каталитической активности различных палладиевых катализаторов показывает, что удельная активность катализаторов Pd/SiO2 определяется только размером наноагрегатов активного металла и не зависит от процентного содержания металла на носителе (табл. 5). Таким образом, реакция каталитического восстановления U(VI) гидразином в сернокислых растворах относится к структурночувствительным каталитическим процессам. Наблюдается отрицательный размерный эффект.

Таблица 5. Влияние размера наноагрегатов Pd на удельную активность катализаторов Pd/SiO2 (t=60С) и на величину кажущейся энергии активации реакции восстановления U(VI) гидразином в сернокислых растворах при [U(VI)]0 = 0,моль/л, [N2H4] = 0,2 моль/л, [H2SO4] = 0,3 моль/л и Т:Ж = 0,05 г/мл Катализатор dvs, нм D r, мин-1 Е*, кДж/моль 1% Pd/SiO2 (A) 12,9 0,086 2,24 77,5 ± 0,1% Pd/SiO2 (Б) 8,8 0,130 1,06 85,2 ± 5,4% Pd/SiO2 (A) 12,7 0,088 2,18 34,5 ± 1,4% Pd/SiO2 (Б) 12,3 0,091 2,17 35,4 ± 1,Снижение удельной активности катализатора при уменьшении размера кристаллита палладия объясняется увеличением энергии связи Pd-H, что приводит к ослаблению восстановительной способности хемосорбированного водорода.

Экспериментальная энергия активации каталитического восстановления U(VI), при прочих равных условиях, зависит от размера частиц палладия и от содержания металла на носителе (табл. 5).

Наблюдаемое уменьшение кажущейся энергии активации Е* восстановления U(VI) на катализаторах 1% Pd/SiO2 с ростом размера наноагрегатов палладия является отражением отрицательного размерного эффекта и определяется уменьшением энергии связи Pd - H в промежуточных восстанавливающих частицах на поверхности катализатора.

Каталитическое восстановление урана(VI) муравьиной кислотой в кислых растворах на палладиевых катализаторах Палладиевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления U(VI) муравьиной кислотой в азотнокислых растворах в широком диапазоне экспериментальных условий даже после добавления гидразина (антинитритный реагент). В растворах H2SO4 HCOOH восстанавливает U(VI) в присутствии Pd/SiO2 с заметной скоростью уже при 30С. Реакция протекает по стехиометрическому уравнению UO22+ + HCOOH + 2H+ = U4+ + CO2 + 2Н2О (7) Скорость реакции следует закону первого порядка по [U(VI)] и не зависит от концентрации минеральной кислоты.

Анализ кинетических закономерностей реакции дает основания полагать, что процесс восстановления начинается с обратимой хемосорбции молекулы НСООН на активных центрах, причем в этом процессе участвуют два соседних центра катализа 2Pd + HCOOH Pd(H) + Pd(HCOO) (8) Хемосорбированный формиат радикал претерпевает внутримолекулярное превращение с образованием хемосорбированного атома H и свободной молекулы диоксида углерода Pd(HCOO) Pd(H) + CO2 (9) Связанные с центрами катализа атомы водорода восстанавливают уранил ионы в результате одноэлектронного перехода по реакции Pd(H) + UO22+ UO2+ + H+ + Pd (10) которая является, вероятно, скорость определяющей стадией процесса, либо обратимо рекомбинировать с выделением молекулярного водорода Pd(H) + Pd(H) H2 + 2Pd (11) Образующийся уран(V) быстро диспропорционирует на U(VI) и U(IV).

Рост концентрации HCOOH в интервале 0,1 - 0,3 моль/л приводит к возрастанию скорости каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой.

При [HCOOH] > 0,3 моль/л наблюдается некоторое замедление восстановления U(VI), а в интервале [HCOOH] = 1,0 3,0 моль/л скорость реакции остается практически постоянной. Сложная зависимость скорости восстановления от [HCOOH] обусловлена, возможно, изменением вклада параллельных реакций (10) и (11) в суммарный каталитический процесс по мере увеличения степени заполнения активной поверхности катализатора с ростом концентрации HCOOH.

Из сравнения данных по удельной каталитической активности для катализаторов Pd/SiO2, с различным размером наноагрегатов металла (табл. 6) видно, что центры катализа, расположенные на крупных кристаллитах, обладают более высокой активностью (отрицательный размерный эффект), что может быть объяснено увеличением энергии связи атомов H с координационно-ненасыщенными атомами палладия, доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла.

Таблица 6. Влияние размера наноагрегатов Pd на удельную активность катализаторов Pd/SiO2 (t=60С) и на величину кажущейся энергии активации реакции восстановления U(VI) муравьиной кислотой в сернокислых растворах при [U(VI)]0 = 0,05 моль/л, [HCOOH] = 0,5 моль/л, [H2SO4] = 0,5 моль/л и Т:Ж= 0,05 г/мл Катализатор dvs, нм D r, мин-1 E*, кДж/моль 1% Pd/SiO2 (A) 12,9 0,086 14,96 43,3 ± 3,1% Pd/SiO2 (Б) 8,8 0,130 7,33 30,8 ± 1,4% Pd/SiO2 (A) 12,7 0,088 2,65 32,0± 2,4% Pd/SiO2 (Б) 12,3 0,091 2,50 24,0 ± 1,Увеличение содержания металла на носителе от 1 до 4% не приводит к заметному увеличению активности палладиевых катализаторов в реакции восстановления урана(VI) муравьиной кислотой, что выражается в значительном уменьшении удельной активности катализаторов с ростом %Pd (табл. 6). Причина этого, по-видимому, заключается в значительном возрастании вклада побочной реакции каталитического разложения муравьиной кислоты при увеличении числа активных центров в зерне катализатора при неизменной концентрации урана(VI) и муравьиной кислоты в реакционной системе.

Значения кажущейся энергии активации восстановления U(VI) муравьиной кислотой зависят от размера частиц Pd и от содержания металла на носителе (табл. 6).

Дисперсность активного компонента в Pd/SiO2 является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой, так как увеличение размера частиц Pd на носителе способствует уменьшению вклада побочной реакции разложения муравьиной кислоты и, как следствие, увеличению относительного выхода урана(IV).

Восстановление нептуния(V) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов В хлорнокислых растворах каталитическое восстановление Np(V) муравьиной кислотой протекает быстро и не заканчивается образованием Np(IV). Анализ спектров конечных растворов указывает на присутствие в продуктах реакции Np(III) в количестве 15-19% от исходного.

Реакция (12) 2NpO2+ + HCOOH + 6H+ 2Np4+ + CO2 + 4H2O протекает согласно закону скорости первого порядка по концентрации Np(V). Рост концентрации НСООН приводит к немонотонному, ступенчатому возрастанию скорости реакции восстановления Np(V), что связано, вероятно, с изменением характера хемосорбции молекул HCOOH на активных центрах катализа по мере возрастания степени заполнения поверхности. Концентрация ионов водорода мало влияет на скорость реакции. Увеличение [HClO4] от 0,3 до 3,0 моль/л приводит к менее чем двукратному возрастанию скорости восстановления. Столь незначительное влияние концентрации HClO4 на скорость реакции указывает на то, что ионы водорода не принимают участия в скорость определяющей стадии процесса.

Незначительное увеличение скорости реакции с увеличением концентрации хлорной кислоты вызвано, возможно, изменением ионной силы раствора.

Восстановление Np(V) происходит в результате его взаимодействия с хемосорбированными атомами водорода, образующимся по реакциям (8) и (9) Pd(H) + NpO2+ O=Np+-OH + Pd (13) Это подтверждается возможностью протекания реакции в присутствии палладиевого катализатора, предварительно обработанного HCOOH и отмытого от следов последней, что может быть использовано для безреагентного получения растворов Np(IV) в лабораторных условиях.

Медленной, скорость определяющей стадией катализируемого палладием восстановления Np(V) муравьиной кислотой является процесс превращения оксогидроксокатиона нептуния(IV) в аква-ион Np4+ O=Np+-OH + 3H+ Np4+ + 2H2O (14) Полученные значения величин числа ротаций не позволяют сделать вывод о наличии структурной чувствительности реакции восстановления Np(V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах (табл. 7).

Значительное уменьшение удельной активности катализаторов Pd/SiO2 с ростом содержания активного металла (табл. 7), объясняется, вероятно, возрастанием вклада побочной реакции каталитического разложения HCOOH при увеличении числа активных центров в зерне катализатора при неизменной концентрации Np(V) и муравьиной кислоты в реакционной системе.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»