WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

БОЛТОЕВА МАРИЯ ЮРЬЕВНА КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОАГРЕГАТОВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ ИОНОВ АКТИНИДОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008 2

Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный консультант: доктор химических наук Ананьев Алексей Владиленович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кулюхин Сергей Алексеевич кандидат химических наук Винокуров Сергей Евгеньевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В.

Ломоносова

Защита диссертации состоится «15» мая 2008 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.259.02 в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский пр-т, 31, ИОНХ).

Автореферат разослан 3 апреля 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02, кандидат химических наук Платонова Н.П.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В химической промышленности наиболее перспективным путем создания технологий, характеризующихся высокими технико-экономическими показателями, экологической безопасностью и качеством целевых продуктов, является открытие новых реакций и каталитических систем.

В настоящее время многие важные области промышленности нефтепереработка и нефтехимия, синтез полимерных материалов, фармацевтика и др.

- часто применяют новые технологии на основе каталитических процессов.

Одной из потенциальных областей применения катализа являются радиохимические производства, которые составляют неотъемлемую часть ядерного топливного цикла. Радиохимические производства включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива, переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения. В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки.

Но в ряде случаев получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления сопряжено с медленным протеканием окислительновосстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих и молекулярных восстановителей. Для их ускорения могут быть с успехом использованы гетерогенные катализаторы.

Создание новых каталитических процессов невозможно без проведения фундаментальных исследований, направленных на выяснение механизмов и закономерностей протекающих реакций, а также на выяснение связи между структурой поверхности и свойствами каталитических материалов, так как физикохимические свойства катализаторов с наноразмерными частицами, в том числе и их удельная каталитическая активность, а также селективность, существенно отличаются от свойств массивных материалов. Каталитические процессы не нашли пока повсеместного применения в радиохимических технологиях и основной причиной этого является недостаток знаний, позволяющих прогнозировать протекание гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций и поведение самих катализаторов в агрессивных средах. Отсутствуют сведения о влиянии строения поверхности на активность и селективность катализаторов в окислительновосстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах.

Поскольку данная работа направлена на получение знаний, которые бы позволили сформулировать принципы научно-обоснованного подбора каталитических систем для усовершенствования процессов радиохимических технологий, то ее тема представляется актуальной и своевременной как с научной, так и с практической точек зрения.

Целью работы является изучение гетерогенно-каталитических окислительновосстановительных реакций ионов актинидов в водных средах, включающее:

- синтез и исследование физико-химических характеристик катализаторов на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru) для инициирования окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах;

- изучение влияния размера наночастиц активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов в окислительновосстановительных реакциях урана(VI) и нептуния(V) с гидразином, муравьиной кислотой;

- исследование кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах;

- сравнительное изучение каталитической активности нанесенных катализаторов на основе Pt, Pd и Ru и выявление роли металлов платиновой группы в инициировании окислительно-восстановительных реакций в водных средах.

Научная новизна и практическая значимость Впервые экспериментально обнаружено и обосновано влияние размера наноагрегатов металлов платиновой группы на носителе на реакционную способность центров катализа в гетерогенно- каталитических окислительно-восстановительных реакциях ионов урана и нептуния в водных средах.

Впервые проведено сравнительное исследование активности катализаторов Pt/SiO2, Pd/SiO2 и Ru/SiO2 в реакциях восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Np(IV) азотной кислотой. Установлены механизмы соответствующих гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессов.

На основании результатов, полученных в настоящей работе, установлены принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных растворах и предложены оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления.

Основные положения, выносимые на защиту - обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd) в окислительновосстановительных реакциях урана(VI) и нептуния(V) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот;

- установлены кинетические закономерности и механизмы гетерогенно – каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- Пятой Российской конференции Радиохимия-2006, Дубна,23-26 октября 2006 г.

- Четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядернопромышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», Озерск, 17-апреля 2007 г.

- XIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Москва, 23-сентября 2007 г.

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), методической части, трех экспериментальных глав, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (91 наименование). Текст работы изложен на 142 страницах, содержит 26 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность работы и сформулированы основные цели и задачи работы.

Литературный обзор содержит развернутый анализ литературных данных по гетерогенно- каталитическим окислительно-восстановительным реакциям ионов актинидов в водных средах. Обсуждаются предложенные механизмы реакций.

Обосновывается необходимость изучения влияния размера нанесенных наноагрегатов активного металла на удельную активность и селективность катализаторов в гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах с целью определения условий осуществления процессов с максимальной эффективностью.

Методическая часть Результаты кинетических экспериментов в гетерогенном катализе и их воспроизводимость зависят от совокупности свойств используемого каталитического материала, которые определяются во многом способом его приготовления. Поэтому особое внимание в работе было уделено отработке и стандартизации методов получения катализаторов и изучению их физико-химических свойств. В экспериментальном разделе приведены характеристики исходных веществ и материалов, описание методик приготовления каталитических материалов на основе Pt, Pd, Ru, а также методы исследования поверхности полученных нанесенных катализаторов (электронная спектроскопия и рентгеновская дифракция).

Глава 2. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакциях каталитического восстановления урана(VI) гидразином и каталитического разложения гидразина в кислых средах Основным результатом, полученным в данной части работы, является раскрытие и обоснование взаимосвязи между размером наночастиц платины на носителе и удельной активностью катализаторов Pt/SiO2 в реакции восстановления U(VI) гидразином и реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот. Для количественной оценки изменения удельной активности катализаторов с изменением среднего размера наночастиц платины на силикагеле использовали величину числа ротаций r, мин-1, представляющую собой количество каталитических актов, приходящихся на один поверхностный атом катализатора в единицу времени. Каталитическая активность поверхностных атомов платины в Pt/SiO2 при восстановлении урана(VI) гидразином в растворах H2SO4, HClO4 и HNOмонотонно возрастает с увеличением среднего размера наноагрегатов металла на носителе. Это указывает на то, что рассматриваемые реакции относятся к структурночувствительным каталитическим процессам (табл. 1). Имеет место отрицательный размерный эффект.

Таблица 1. Влияние размера кристаллитов Pt в катализаторах 1% Pt/SiO2 на их удельную активность (r, мин-1) в реакции восстановления U(VI) гидразином в растворах минеральных кислот. [U(VI)]0 = 0,05 моль/л; [N2H4] = 1,0 моль/л; Т:Ж = 0,г/мл; 70С Дисперсность 0,5 моль/л 1 моль/л 1 моль/л 3 моль/л d, нм платины H2SO4 HClO4 HNO3 HNO0,16 6,9 3,9 0,70 0,44 0,0,12 9,0 5,9 0,73 0,98 0,0,09 12,3 6,5 1,30 1,11 0,Изменение реакционной способности наноагрегатов платины связано, вероятно, с изменением теплоты адсорбции реагирующих компонентов и продуктов каталитического взаимодействия или энергий связи промежуточных соединений с участием поверхностных атомов катализатора, что находит отражение в зависимости кажущейся энергии активации восстановления U(VI) гидразином от размера частиц активного металла на носителе (табл. 2).

Таблица 2. Влияние размера кристаллитов Pt в катализаторах 1% Pt/SiO2 на кажущуюся энергию активации (кДж/моль) восстановления U(VI) гидразином в растворах минеральных кислот. [U(VI)]0 = 0,05 моль/л, [N2H4] = 1,0 моль/л и Т:Ж = 0,1 г/мл Дисперсность 0,5 моль/л 1 моль/л 1 моль/л 3 моль/л d, нм платины H2SO4 HClO4 HNO3 HNO0,16 6,9 49,7 50,1 57,1 60,0,12 9,0 43,5 45,6 43,2 61,0,09 12,3 30,2 41,8 37,6 43,Природа более высокой реакционной способности центров катализа, расположенных на крупных кристаллитах платины при каталитическом восстановлении U(VI) гидразином скрыта в механизме реакции. Восстановление U(VI) идет через предварительную сорбцию N2H4 (или иона гидразиния) на активных центрах катализатора и последующее взаимодействие с UO22+ с образованием U(V), протона и радикала N2H3•. Не исключена сорбция UO22+ на соседнем активном центре.

При этом металлическая платина служит мостиком для переноса электрона от гидразина к уранилу. U(V) быстро диспропорционирует на U(IV) и U(VI), радикалы N2H3• реагируют с U(VI), друг с другом или с азотной кислотой (в кислых нитратных растворах). Поскольку стадией, определяющей скорость всего процесса, является взаимодействие адсорбированной молекулы гидразина с уранилом, то скорость протекания этой реакции будет определяться, в первую очередь, реакционной способностью активной промежуточной частицы, образованной в результате хемосорбции молекулы гидразина на поверхностном атоме Pt. Уменьшение удельной активности катализаторов с ростом дисперсности активного компонента связано со снижением реакционной способности промежуточных соединений, которое обусловлено возрастанием энергии связи N2H4 с координационно-ненасыщенными атомами Pt доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла.

Сравнение значений r, полученных в растворах различных минеральных кислот, показывает, что каталитическое восстановление U(VI) гидразином в серной кислоте протекает значительно быстрее, чем в хлорной и азотной кислотах (табл. 1).

При этом скорость восстановления U(VI) в HClO4 лишь незначительно выше, чем в HNO3. Таким образом, основной причиной более легкого восстановления U(VI) гидразином в сернокислых растворах является, по-видимому, не отсутствие окислителя (HNO3), а комплексообразование продукта реакции - урана(IV) с сульфатионами.

Гидразин, являясь эффективным восстановителем урана(VI) неустойчив в кислых средах в присутствии платинированных катализаторов и претерпевает каталитическое разложение. Поэтому было исследовано влияние размера наноагрегатов платины в катализаторах типа Pt/SiO2 на их активность относительно разложения гидразина в растворах HClO4 и HNO3. В хлорнокислых растворах при адсорбционно-диссоциативном распаде гидразина r возрастает с увеличением степени дисперсности платины. В HNO3, где разложение гидразина происходит в поверхностном редокс цикле, рост дисперсности платины ведет к уменьшению r. То есть центры катализа, расположенные на крупных кристаллитах платины обладают более высокой активностью (табл. 3).

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»