WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Погрешности эксперимента. Погрешность измерений значений I1 при данном Uk для всех рабочих систем за исключением тех, где использовался водный CuSO4, составляла (1-2) %, для систем с CuSO4 – 10-15 %. Погрешность оценки средней толщины пленки составляла в случае растворов NaCl 5-10%, CuSO4 – 5-30% (в зависимости от области значений напряжения на концах капилляра Uk).

Погрешность измерения -потенциала на границе стекло – водные и формамидные растворы составляла 5 % в диапозоне от 10 мВ и выше, а в диапозоне 010 мВ – 20 %; -потенциала на границе водные и формамидные растворы – октан: 10% при абсолютном значении 2540 мВ и около 30 % при значении единиц мВ (~0).

Основные уравнения теории [1, 2], используемые в работе.

Толщину пленки рассчитывали из уравнения (1):

где Rk – сопротивление капилляра, Ом; rk – радиус капилляра, м; – электропроводность дисперсионной среды, См/м; lk – длина капилляра, м; lc – длина столбика, м; – экспериментальная толщина пленки дисперсионной среды, м.

Отметим, все параметры, которые мы используем для расчета толщины пленки по уравнению (1), получены нами из экспериментальных данных, т.е.

измерены нами с использованием стандартных приборов. Таким образом, достоверность получаемых из эксперимента (уравнение (1)) количественных данных определяется выполнением закона Ома в исследуемых системах, техническими характеристиками использованных средств измерения.

Уравнение баланса сил, действующих на пленку в состоянии равновесия:

где Uk –напряжение на концах капилляра, В; rf – толщина пленки, м; 0 – дипольный момент молекулы Н2О, Кл·м, M – плотность Н2О, кг/м3; NA – посто Для учета случайных аппаратурных погрешностей использовались технические характеристики рабочих приборов, приведенные в паспорте. Возникновение систематических приборных ошибок устранялось соблюдением технических требований к эксплуатации приборов, периодической заменой исследуемой измерительной ячейки стандартными сопротивлениями.

янная Авогадро; M – молекулярная масса Н2О, кг/моль; w – характеристический параметр теории, равный отношению среднего дипольного момента растворителя в направлении поля к постоянному дипольному моменту, – поверхностное натяжение на границе двух жидкостей, Н/м.

Разброс количественных данных при анализе достоверности теоретической модели на основе экспериментальных результатов существенно зависит от надежности, изученности, достоверности численных значений каждого из параметров, входящих в уравнение (2). Значение коэффициента пропорциональности w неизвестно.

Коэффициент пропорциональности рассчитывался из уравнения (2) и с подстановкой в качестве rf величины, найденной из уравнения (1). Такая замена не должна вызывать сомнений, так как речь идет об одной и той же системе с соответствующей ей толщиной пленки.

Расчет -потенцила на границе двух жидкостей (ow) осуществлялся по уравнению:

где w – вязкость водного раствора, Пз; w – диэлектрическая проницаемость раствора, ; l1 – длина частей капилляра, заполненных только водой, м;

– электрокинетический потенциал на границе стекло - полярный флюид, В;, где rc – радиус цилиндрической части столбика, м.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ (глава 3).

В первую очередь приводим значения -потенциала для всех границ раздела.

Система водный раствор NaCl–октан: ow=-28 мВ, sw=-(2530) мВ; система водный раствор CuSO4–октан: ow0 мВ, sw0 мВ; формамидный раствор NaCl–октан: ow=- 30 мВ, sw=-34 мВ; формамидный раствор CuSO4– октан: ow-(23) мВ, sw-(68) мВ.

Для удобства изложения результаты экспериментов с каждой конкретной парой «электролит – растворитель» приводятся по отдельности. Большая часть экспериментальных данных была получена для систем, содержащих водный раствор NaCl. Именно в этом случае параметры системы варьировались в широком диапазоне.

Система с водным раствором NaCl.

На основании экспериментальных наблюдений из результатов измерений вольтамперных характеристик для каждой из рабочих систем по уравнению (1) проводился расчет следующих зависимых между собой параметров, характеризующих свойства конкретной экспериментальной системы: толщины пленки – и средней величины напряженности электрического поля по оси капилляра в области менисков Em ( ).

Практически во всех изучаемых экспериментальных системах между величиной напряжения Uk (в исследованном в работе диапазоне) от внешнего источника питания и измеряемыми значениями толщины пленки существует устойчивая прямая корреляционная связь, то есть в этих системах практически всегда наблюдается, что увеличение напряжения приводит к увеличению толщины пленки. По характеру зависимость является нелинейной с постепенным изменением углового коэффициента и приближается к предельному значению при высоких значениях. Аналогичный вид имеют кривые, рассчитанные по уравнению (2) при произвольно заданных значениях w. В этом отношении наблюдаемый в эксперименте процесс качественно согласуется с модельными представлениями. Значения Em почти во всей области Uk (кроме интервала 3< Uk <12 В) составляет от 1000 до В/м.

Оптические наблюдения качественно подтвердили указанный характер изменения толщины пленки и сохранения формы столбика при действии ВПЭП, то есть – правомерность предложенного в гипотезе механизма рассматриваемого процесса.

В работе рассматривается анализ влияние различных характеристических параметров рабочих систем на закономерности увеличения толщины пленки при воздействии ВПЭП. Из-за сложности вида уравнения (1) можно было ожидать, что зависимость представляет собой функцию нескольких переменных.

Результаты опытов (рис. 2) по влиянию радиуса капилляра (rk) на а б Uk,B Uk,B 0 20 40 60 80 0 20 40 60 Рисунок 2. Зависимость толщины пленки re от напряжения Uk на концах капилляра. Влияние f радиуса капилляра rk на зависимость: а - при малых длинах столбика lc (<400 мкм), б - при средних lc (400-1000 мкм). Обозначения: 1 - rk=133 мкм, lc=407 мкм, lk=24,7 см; 2 - 105, 360, 24; 3 - 108, 880, 21; 4 - 115, 888, 20.

e f r, нм указанную зависимость показали, что при lc<400 мкм (рис. 2-а) в области 90< rk <133 мкм влияния нет, при 400 140 мкм) для lc>400 мкм (рис. 2-б) было обнаружено влияние радиуса капилляра.

Результаты показали, что влияние длины столбика lc на зависимость (рис. 3) есть только в области е малых значений (350 –400 мкм), в области средних (400-1000 мкм) это влияние отсутствует. При дальнейшем увеличении lc поведение системы становится неоднозначным из-за неустойчивости длинных (>1000 мкм) столбиков – экспериментальная система не соответствует заложенной в гипотезе модели.

e а e rf, нм б rf, нм Uk, B Uk, B 0 20 40 60 80 0 20 40 60 Рисунок 3. Зависимость толщины пленки re от напряжения Uk на концах капилляра. Влияние длины f столбика lc на зависимость: а - при средних радиусах капилляра rk (105-120 мкм), б - при малых rk (90-105 мкм). Обозначения. 1 - rk=109 мкм, lc=720 мкм, lk=24 см; 2 - 109, 610, 24; 3 - 109, 1054, 24; 4 - 105, 360, 24; 5 - 105, 615, 24; 6 - 104, 462, 21; апроксимационные кривые.

Результаты опытов по влиянию длины капилляра (lk) показали, что данный параметр влияет на толщину пленки. Однако, во-первых, влияние lk проявляется только в области е малых значений (12-16 см), во-вторых, оно нивелируется при увеличении rk. При значениях lk =18-25 см влияния lk на зависимость не наблюдалось. В связи с этим использовались капилляры с lk =20-25 см.

Экспериментальные результаты показали, что влияние концентрации NaCl на зависимость отсутствует, что подтверждает достоверность гипотезы.

Система с водным раствором CuSO4.

На рис. 4 приведены характерные виды зависимостей, получаемых в эксперименте.

1. В области напряжений от Uk=3 В вплоть до некоторого значения Uk угловой коэффициент зависимости был практически равным ( ), и толщина пленки во всех рабочих системах была очень мала (1-нм).

2. Затем для большинства случаев (на рис. 4 – кривая 2) имело место активное увеличение как, так и, толщина пленки быстро росла с увеличением напряжения Uk, достигая сотен нм. Значение Uk, соответствующее резкому изменению указанных характеристических параметров, обозначается далее как Usp (индекс sp ~ «separation point»).

апроксимационные кривые re, нм f 300 U(1) sp U(2) sp Uk, В 10 20 30 40 50 60 70 80 Рисунок 4. Характерные виды кривых зависимости толщины пленки re от напряжения f Uk на концах капилляра для экспериментальных систем с водным раствором CuSO4 и напряжение "точки отрыва" Usp.

Обозначения: 1 ( ) - rk=107 мкм; lc=814 мкм; lk=18,0 см; =0,74 См/м; U1 =35 В;

sp re =758 нм; 2 ( ) - 85, 555, 24.6, 0.74, U2 =40 В; re =530 нм.

f max sp f max 3. В редких случаях наблюдалась промежуточная область Uk, где толщина пленки незначительно увеличивалась до 40-60 нм и оставалась постоянной до Usp (кривая 1– от 15 В до 35 В).

4. В тех случаях, когда Usp было относительно малым (< 30 B), при дальнейшем увеличении Uk значение уменьшалось и просматривалась тенденция стремления к предельному значению (рис. 4, кривая 1).

Значения Usp увеличивались с ростом времени между циклами измерения вольтамперных характеристик рабочей системы (рис. 5).

re,нм f Uk, В 50 60 70 80 Рисунок 5. Зависимость толщины пленки re от напряжения Uk на концах капилляра.

f Влияние времени между циклами на величину напряжения "точки отрыва" Usp.

Роль Usp на дальнейший ход кривой.

Обозначения. rk=124 мкм; lc=1036 мкм; lk=24,1 см; =1,50 См/м; кривые: 1 ( ) - цикл 1, =120 мин, U(1)=75 В; 2 ( ) - цикл 2, =24 ч, U(2)=75 В; 3 ( ) - цикл 3, sp sp =32 мин, U(3)=70 В.

sp Зависимость величины Usp от геометрических параметров рабочих систем. С увеличением как протяженности столбика неполярного флюида lc, так и радиуса капилляра rk величина Usp возрастает. Полученная зависимость Usp от lc связана с тем, что с увеличением длины столбика увеличивается сопротивление капилляра. Объяснить зависимость Usp от rk представляется весьма трудным, но это безусловный экспериментальный факт.

Зависимость от геометрических размеров системы и от концентрации электролита. Обозначение указывает, что речь идет о, полученных при напряжениях Uk=70-90 В. Значение lc на величину не оказывает влияния, величина rk влияет – при большом rk=160 мкм значения больше, чем при rk=107 мкм. Зависимость от концентрации CuSO4 не обнаружена.

Результаты, отмеченные в п. 1, трактуются следующим образом. Из факта, что значения -потенциалов на обеих границах раздела практически равны 0, следует по теории ДЛФО, что толщина водной пленки должна быть равна 0 (пленки нет). Вместе с тем, известно, что на границе кварц (стекло) – вода существует тонкий слой воды, который по структурно-механическим свойствам отличается от свойств объемной воды. На основе указанных особенностей малых при Uk

Быстрый рост при Uk>Usp свидетельствует о том, что, по-видимому, структура в пленке во время воздействия ВПЭП разрушалась. Тот факт, что величина Usp падает с уменьшением времени, вероятно, означает, что в отсутствии поля восстановление структуры пленки происходило в течение, по крайней мере, 30 мин и более. Факт разрушения структуры отражается на ходе кривых при Uk от Usp до 70-80 В, из чего следует заключение, что для данной области напряжений в случае специфически адсорбирующихся катионов теория [1, 2] неприменима. Только там, где кривая стремится к пределу, выполняются все основные теоретические предположения.

Для доказательства последнего утверждения на рис. 6 приведены результаты, относящиеся к близким по геометрическим параметрам системам с водными растворами NaCl и CuSO4. Из рис. 6 видно, что при Uk>80 В значения для обоих электролитов практически совпадают, что согласуется с теоретическими представлениями [1, 2].

re, нм f NaCl CuSOUk, В 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Рисунок 6. Зависимость толщины пленки re от напряжения Uk на концах капилляра.

f Влияние природы электролита на зависимость при средних радиусах капилляра rk (105-120 мкм).

Обозначения: 1 ( ) - NaCl-октан, rk=113 мкм, lc=943 мкм, lk=19 см, =0.8 См/м, (re)max=530 мкм; 2 ( ) - CuSO4-октан, 115, 943, 19, 0.75, Usp=55 В, (re)max=431 мкм.

f f Системы с растворами NaCl и CuSO4 в формамиде.

Результаты с указанными растворами показали, что кривые качественно близки кривым для систем с водным раствором NaCl. Из этого подобия делается вывод, что экспериментальные системы с растворами формамида соответствуют модели гипотезы [2].

В последней главе диссертации приводится обсуждение достоверности гипотезы на основе полученных экспериментальных данных. В первую очередь обсуждается величина характеристического параметра теории – w.

Анализ проведен для 32 экспериментальных систем с водным раствором NaCl при различающихся rk и lc.

Была получена серия значений w при вариации Uk и всех указанных выше параметров. Из всей базы полученных данных были сделаны выборки по принципу попадания варьируемого параметра в определенный задаваемый интервал при одинаковых значениях других параметров.

Из исследованных систем составлены 5 выборок. В выборку №1 вошли системы с одинаковыми значениями lc (375 25) мкм и различными rk (от до 133 мкм), в выборку №2 – системы с lc=620 20 мкм и 105< rk <109 мкм, в выборку №3 – системы с одинаковыми значениями rk (105 мкм) и различными lc (от 350 до 630 мкм); в выборку №4 – системы с rk=110 мкм и 400< lc <940 мкм. В выборку №5 включены системы с lc, большими rk в 10 и более раз. В качестве иллюстрации типичные зависимости приведены на рис. 7.

10-W 10-10-10-Uk, B 10-0 20 40 60 Рисунок 7. Зависимость характеристического параметра теории [1] w от напряжения Uk на концах капилляра для систем с водным раствором NaCl.

Обозначения: 1 ( ) - rk= 105 мкм, lc=370 мкм, lk=24 см; 2 ( ) - 104, 351, 25;

3 ( ) - 104, 460, 21; 4 ( ) - 105, 629, 21.

Из анализа отобранных данных выявлены следующие результаты.

1. В диапазоне значений Uk от ~ 15 до 90 В и lc от 400 до 900 мкм величина w не зависит от Uk.

2. Соответствующее постоянное значение w для всех выборок находится в пределах от 4 10-4 до 9 10-4 и наиболее вероятное значение равно 6,5 10-4.

3. В диапазоне значений напряжений от 3 до ~ 15 В величина w монотонно уменьшается с увеличением Uk до некоторого асимптотического значения при Uk, стремящимся к 15 В.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»