WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

510 Установить валентное состояние 505 La(III) иона церия в комплексе Ce[(15C5)4Pc]оказалось возможно на основании найденных ранее линейных корреляцийположения максимумов полос поглощения Lu(III) в ЭСП растворов аналогичных комплексов Ce(III) Ce(IV) и ионных радиусов лантанидов. В спектре 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.гомолептического комплекса церия R3+, A присутствует малоинтенсивная полоса при Рис. 5. Зависимость положения max* в ЭСП Ln[(15C5)4Pc]2 от ионного радиуса 474 нм (max*), характерная для лантанида электронейтральных радикальных форм комплексов [Pc2-]Ln[Pc-•] и отвечающая переходу электрона с предвнешней МО на ОЗМО. Положение этой полосы при 474 нм укладывается в линейную корреляцию серии двухпалубных фталоцианинатов лантанидов для ионного радиуса CeIV (рис. 5).

Межпалубное расстояние в Ce(IV) комплексе по данным РСА также подтверждает четырехвалентное Eu Sm состояние металла. Сравнение Nd межпалубных расстояний Pr синтезированного комплекса церия и Ce(III) La описанного ранее комплекса иттербия0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.r(LnIII), A (2.85(1) и 2.98, соответственно) показывает, что ионный радиус церия в Рис. 6. Зависимость положения maxQ в ЭСП Ln[An4P][(15C5)4Pc] от ионного радиуса комплексе меньше радиуса иттербия, что лантанида соответствует Ce+4.

В ЭСП двухпалубных гетеролептических комплексов [(15C5)4Pc]Ln[An4P] присутствует полоса (maxQ) в области 750-830 нм, положение которой также линейно связано с размером центрального металла. Эта полоса соответствует электронному - переходу, который осуществляется между орбиталями фталоцианинового лиганда. В синтезированном комплексе церия максимум поглощения этой полосы составляет 824 нм и укладывается в линейную корреляцию серии комплексов для Коорд. Хим., 2004, 30, Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 2003, 1548.

max *, нм Q max, нм N H радиуса CeIV (Рис. 6). Восстановление комплекса (N2H4 или DBU) приводит к смещению полосы до 763 нм и соответствует CeIII.

В случае трехпалубных Eu гетеролептических комплексов Sm Ln2[(15C5)4Pc][An4P]2 в ЭСП Nd присутствует аналогичное поглощение, Pr Ce(III) (maxNIR), соответствующее --переходу между орбиталями фталоцианинового La лиганда. Максимум поглощения этой 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16 1.18 1.r(LnIII), A полосы лежит в ближней ИК-области и Рис. 7. Зависимость положения maxNIR в его положение в серии синтезированных ЭСП Ln2[An4P]2[(15C5)4Pc] от ионного комплексов линейно связано с ионным радиуса лантанида радиусом лантанида. Положение этой полосы в спектре синтезированного трехпалубного комплекса церия удовлетворяет линейной корреляции только для ионного радиуса церия(III) (рис. 7).

3.6 Разработка спектрально-структурных корреляций для гетеролептических трехпалубных комплексов на основе данных ЯМР Изучение растворов комплексов лантанидов методом Н-ЯМР осложняется рядом специфических особенностей, определяемых природой металлоцентра. В то время как спектральное окно комплексов диамагнитных лантанидов (LaIII, CeIV, LuIII) не превышает 10 м.д., в случае комплексов парамагнитных лантанидов за счет лантанид-индуцированного парамагнитного сдвига (ЛИС, ) оно может расширяться до 150 м.д., а сигналы в спектре могут быть смещены как в сильное, так и в слабое поле в зависимости от природы лантанида и расположения протонов системы в пространстве относительно металлоцентра. Кроме того, влияние парамагнитного металлоцентра проявляется в ускорении релаксации ядер, что приводит к низкой интенсивности кросс-пиков в корреляционных двумерных спектрах.

Подбор параметров регистрации спектров с учетом малого времени релаксации ядер позволил нам получать одномерные и двумерные протонные спектры комплексов парамагнитных лантанидов при малых концентрациях веществ (10-5- 10-6М), а также сократить время регистрации спектра. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов и величины констант спин-спинового взаимодействия, а NIR max, nm также данные двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии H-H COSY позволили выполнить отнесение групп сигналов в спектрах всех исследованных парамагнитных трехпалубных комплексов.

Величина и направление ЛИС определяются природой парамагнитного металлоцентра и зависят от взаимного расположения лантанида и протона в молекуле. Величина ЛИС определяется относительно изоструктурного диамагнитного репера, в качестве которого в нашем случае выступает комплекс лантана [An4P]La[(15C5)4Pc]La[An4P]. Величина ЛИС определяется двумя составляющими – контактным (кон = FHLn) и магнитно-дипольным (дип = GHA20DLn) вкладом, передающимися через связи и через пространство, соответственно. Величины Ln и DLn являются фундаментальными характеристиками лантанида и табулированы в литературе. Контактный вклад быстро спадает с увеличением числа связей между парамагнитным центром и протоном и в изучаемых системах можно считать, что ЛИС имеет преимущественно магнитнодипольную природу. Параметр A20, определяющий величину магнитно-дипольного вклада является функцией поля лиганда и не может быть найден теоретически.

Параметр GH (геометрический фактор протона) связан с положением протона относительно лантанида – GH = (3Cos2-1)R-3, где R – расстояние между протоном и металлом, а - угол между осью молекулы высшего порядка и вектором лантанидпротон.

Однако, для детального анализа ЛИС необходимо привлечение структурной информации. Для трехпалубных комплексов, родственных изучаемым существует всего 3 примера расшифрованных структур – комплексы Ce6, Y7 и Ho7. Во всех этих структурах наблюдаются отклонения макроциклических палуб от планарности, определяемые кристаллической упаковкой, которые должны отсутствовать в растворах комплексов. В связи с ограниченностью структурной информации нами на основе квантово-химического расчета (метод молекулярной механики ММ+) была создана расчетная геометрическая модель комплекса (рис. 8).

New J. Chem., 1992, 431.

Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3806.

Модельным объектом для расчета был выбран комплекс церия (III) с тетрамезо-(4-метоксифенил)-порфирином и октаметоксифталоцианином. Замена заместителей во фталоцианиновом макроцикле объясняется сложностью геометрической оптимизации конформационно-лабильных краунРис. 8. Расчетная структура комплекса эфирных макроциклов. Для повышения [An4P]Ce[(15C5)4Pc]Ce[An4P] при сходимости расчетных результатов и оптимизации методом ММ+ экспериментальных данных ЯМР в модель был введен набор ограничений. Мезо-заместители порфириновых палуб были зафиксированы в конформации, перпендикулярной порфириновому макроциклу, а расстояния от металлов до соответствующих порфириновых и фталоцианиновой палубы максимально приближены к литературным данным РСА.

Полное отнесение сигналов в спектрах было выполнено на основе геометрических факторов протонов полученной модели предполагая, что ЛИС определяется преимущественно магнитно-дипольной составляющей. Исходя из геометрических параметров молекулы были определены величины геометрических факторов GH для всех протонов молекулы.

Учитывая, что параметры поля лигандов А20 не могут быть вычислены теоретически, для отнесения сигналов использовались отношения GHi/GHk пар протонов, что позволяет сократить А20, являющиеся константой для всех протонов молекулы в серии изоструктурных комплексов. В спектрах каждого из комплексов парамагнитных лантанидов и спектре диамагнитного репера были найдены пары сигналов и соответствующие им пары протонов молекулы таким образом, чтобы теоретические и экспериментальные отношения GHi/GHk и Hi/Hk были максимально близки. Данный детальный анализ позволил выполнить полное отнесение сигналов в спектрах всех трехпалубных гетеролептических комплексов (рис. 9), а также обнаружить хорошую сходимость теоретических и экспериментальных величин, что указывает на соответствие найденной геометрической модели и структуры соединений в растворе.

Рис. 9. 1Н-ЯМР-спектры гетеролептических трехпалубных комплексов лантана, неодима и европия Выполненное отнесение дополнительно подтверждается полученными данными о скоростях спин-решеточной релаксации протонов в комплексах парамагнитных Nd и Eu. Время релаксации Т1 пропорционально R6 (R – расстояние от протона до парамагнитного центра), что позволяет подтвердить отнесение сигналов опираясь только на данные о расcчитанном расстоянии Ln-H.

Обнаружено, что в серии полученных комплексов величины относительного ЛИС отн = Hi/Hk постоянны для любой пары протонов системы, что подтверждает преимущественно магнитно-дипольную природу ЛИС. Двухъядерный метод анализа ЛИС позволяет проверить отнесение сигналов в серии комплексов и точно определить отношения GHi/GHk для любой пары протонов соединения. График, построенный в координатах (Hi/Ln; Hk/Ln) для серии изоструктурных соединений при преимущественно магнитно-дипольной природе ЛИС представляет собой прямую (рис. 10), описываемую уравнением Hi Hk GHk GHk = - Fk + i F GHi Sz GHi Sz Ln Ln Тангенс наклона этой прямой определяется экспериментальным отношением GHk/GHi, а коэффициент корреляции при линеаризации данных характеризует правомерность вносимых допущений.

5 -Cr Ho-An-i -Cr Ho-An-o -Cr -Cr Hm-An-i Hm-An-o HPyrr Pr Pr Ce Ce Nd -2 0 2 4 6 8 10 Eu -2 0 Eu 2 4 6 8 10 12 -(HPc)/ Nd -1 (HPc)/ -Рис. 10. Двухъядерный анализ серии трехпалубных гетеролептических комплексов Применение данного метода для анализа серии полученных комплексов показало, что экспериментальные и теоретические отношения GHk/GHi близки, а коэффициент корреляции стремится к 1.

Данные, полученные с учетом геометрических параметров расчетной модели показывают, что полученная структура с хорошей точностью аппроксимирует структуру соединения в растворе. Найденный метод построения модели вместе с анализом ЯМР-данных серии соединений предоставляет возможность определения структуры соединений в растворах, а в дальнейшем анализа строения супрамолекулярных систем на основе изученных комплексов.

3.7 Катион-индуцированная супрамолекулярная ассоциация полученных комплексов Изучение супрамолекулярной ассоциации полученных рецепторов проводилось путем спектрофотометрического титрования растворов комплексов солями щелочных металлов. Интерпретация наблюдаемых изменений в электронных спектрах проводилась на основе экситонной модели взаимодействия хромофоров Каша8. При взаимодействии электронейтрального гомолептического комплекса [(15C5)4Pc2-]Pr[(15C5)4Pc-•] с солями калия происходит образование ассоциата кофациального строения (рис. 11). Насыщение комплекса достигается на 4 экв.

катиона щелочного металла. Эти данные позволяют приписать полученному Pure Appl. Chem., 1965, 11, 371- i z i z (H )/ (H )/ ассоциату строение протяженного одномерного кофациального супрамолекулярного полимера. Установлено, что природа аниона соли не оказывает влияния на строение образующегося ассоциата.

KClO KBr KSCN 285 696 нм 684 нм 530 нм 500 нм 0 2 4 6 300 400 500 600 700, nm экв. K+ Рис. 11. Спектрофотометрическое титрование Pr[(15C5)4Pc]2 в CHCl3 раствором KBr в ацетоне Взаимодействие с катионами, радиус которых превышает радиус катиона калия – Cs+, NH4+,– приводит к аналогичным изменениям в спектре и, соответственно, к образованию аналогичных ассоциатов. В случае катиона аммония взаимодействие происходит за счет образования водородных связей N-H--O(CH2).

Спектрофотометрическое титрование комплекса малыми катионами (Li+, Na+) приводит к инкапсуляции 8 катионов в полости краун-эфирных макроциклов молекулы. Хотя катион аммония инициирует образование упорядоченных протяженных супрамолекулярных систем, замена его катионом метиламмония не приводит к изменениям в ЭСП системы. Для объяснения такого селективного поведения был предпринят квантово-химический расчет строения аддуктов аммонийных катионов с 15-краун-5 методом Хартри-Фока с базисным набором sto3g, который достаточен для оценки геометрии системы (рис. 12).

При координации катиона аммония по атомам кислорода краун-эфирного заместителя возможно образование как аддуктов состава 1:1, так и сэндвичевых систем, приводящих к формированию кофациальных супрамолекулярных систем.

Геометрия аддукта 1:1 катиона метиламмония с 15-краун-5 препятствует координации второго краун-эфирного макроцикла, что объясняет отсутствие спектрального отклика системы при взаимодействии дифталоцианината празеодима Pr[(15C5)4Pc]2 с этим катионом.

A A NH4+·(15C5)2 MeNH3+·(15C5) N---H = 1.06, O---H = 1.56 N---H = 1.06, O---H = 1.Рис. 12. Геометрия аддуктов аммонийных катионов с 15-краун-5 по результатам геометрической оптимизации методом Хартри-Фока (базис sto-3g) Взаимодействие синтезированных гетеролептических порфиринатофталоцианинатных рецепторов с катионами щелочных металлов было изучено на примерах комплексов диамагнитного лантана [(15C5)4Pc]La[An4P] и [(15C5)4Pc]La2[An4P]2. При взаимодействии гетеролептического двухпалубного комплекса [(15C5)4Pc]La[An4P] с солями калия изменения в ЭСП и стехиометрия взаимодействия позволяют приписать образующемуся ассоциату строение кофациального димера (рис. 13).

0.0.0.0.598 0.400 500 600 700 800 900, nm экв. K+ Рис. 13. Спектрофотометрическое титрование La[(15C5)4Pc][An4P] в CHCl3 раствором KBr в ацетоне При этом наблюдается смещение Q-полосы поглощения, определяемой преимущественно фталоцианиновым лигандом комплекса. Такое изменение ЭСП в рамках экситонной модели соответствует образованию кофациальной системы, в которой при связывании происходит сближение фталоцианиновых ароматических систем. При взаимодействии с солями натрия 4 катиона щелочного металла координируются внутри полостей краун-эфирных заместителей, что определяется соответствием размеров полости и ионного радиуса Na+.

A A(756) Было показано, что гетеролептический трехпалубный комплекс [(15C5)4Pc]La2[An4P]2 не взаимодействует с солями калия, что определяется стерическими препятствиями, создаваемыми терминальными порфириновыми палубами для образования супрамолекулярных аддуктов. Взаимодействие с катионами натрия приводит к координации 4 катионов в полостях краун-эфирных заместителей, аналогично двухпалубному комплексу.

ВЫВОДЫ 1. Получены не описанные ранее комплексы церия и празеодима с тетра-(15-краун5)-фталоцианином. Показано влияние условий взаимодействия и природы источника лантанида на строение получаемых комплексов.

2. На примере гомолептического комплекса [(15C5)4Pc]2Ce установлены физикохимические особенности формирования тонких пленок краунфталоцианинатов лантанидов и создания на их основе функциональных материалов. Показана применимость данного соединения для создания энергонезависимых устройств записи и хранения информации, а также электромеханических систем.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»