WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Рассмотрены данные о катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации комплексов лантанидов с краун-замещенным фталоцианином. Определены перспективы потенциального применения сэндвичевых гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами.

Глава 2. Экспериментальная часть содержит использованные в работе оригинальные методики синтеза исходных соединений и новых комплексов лантанидов, а также данные об их идентификации.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ-областях регистрировали на спектрометре Cary-100 фирмы Varian. Спектры Н-ЯМР записывали на спектрометре Bruker Avance-II с рабочей частотой для протонов 300.МГц и внутренней стабилизаций по дейтерию при комнатной температуре. MALDITOF масс-спектры получены на спектрометре Bruker Ultraflex1.

Рентгенодифракционный эксперимент проведен на дифрактометре Bruker AXS SMART 1000, оборудованном CCD-детектором2.

Монослои комплекса церия Ce[(15C5)4Pc]2 формировали из растворов в хлороформе3. В качестве субфазы использовали деионизованную воду 18 МОм/см, рН 5.6 («Водолей», НПП «Химэлектроника»). Изотермы сжатия монослоев получали с помощью автоматизированных поверхностных весов (”НТ-МДТ”, Зеленоград); ванна Ленгмюра и барьер изготовлены из тефлона. Поверхностное давление определяли методом Вильгельми, используя измерительную пластинку из стекла. Растворы краунфталоцианината наносили на поверхность субфазы порциями по 5 мкл. Время испарения растворителя составляло 15 минут, скорость сжатия монослоя 0,2 мм/сек.

Для проведения электрохимических исследований использовали электронный потенциостат «IPC-compact», разработанный и изготовленный в ИФХЭ РАН, и трехэлектродную электрохимическую ячейку с неразделенным анодно-катодным пространством. В качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсеребряный электрод (Ag+/AgCl). Вспомогательным электродом служил платиновый сетчатый электрод цилиндрической формы, площадь поверхности которого более чем в 100 раз превышала площадь поверхности рабочего электрода.

Кривые циклической вольтамперометрии записывали в диапазоне потенциалов от +1.0 В до –0.6 В (Ag+/AgCl) при скоростях развертки потенциала от 0.01 до 1.0 В/с.

Глава 3. Обсуждение результатов 3.1 Синтез свободных лигандов Для синтеза тетра-(15-краун-5)-фталоцианина [(15С5)4PcH2] применялась описанная в литературе методика. В качестве исходного вещества использовали коммерчески доступный бензо-15-краун-5, из которого в три стадии был получен Масс-спектры MALDI TOF записаны к.х.н. Ю.Ю. Енакиевой (ИФХЭ РАН).

Исследования РСА осуществлены в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС РАН) д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым.

Исследования тонких пленок комплекса церия [(15C5)4Pc]2Ce выполнены совместно с лабораторией физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН.

целевой фталоцианин (выход 70% на последней стадии). Для синтеза тетра-мезо-(4метоксифенил)-порфирина (An4PH2) применялся метод Адлера, который является общим для этого класса соединений. Взаимодействие 4-метоксибензальдегида и пиррола в кипящей пропионовой кислоте приводит к образованию целевого порфирина с выходом 30%.

3.2 Гомолептические комплексы церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)фталоцианином На первом этапе работы было показано, что получение гомолептических комплексов путем темплатной тетрамеризации краунфталонитрила в присутствии солей лантанидов начала ряда неэффективно. Так, взаимодействие Pr(OAc)3 и дицианобензо-15-краун-5 в присутствии сильного органического основания (DBU) даже при температуре кипения 1-октанола (OctOH) не приводит к комплексообразованию. В случае Ce(OAc)3 в аналогичных условиях наблюдалось образование следовых количеств малостабильного соединения, ЭСП которого соответствует монофталоцианинату церия.

Синтез гомолептических краунфталоцианинатов церия и празеодима был успешно осуществлен при прямом взаимодействии свободного фталоцианина и солей лантанидов. Взаимодействие ацетатов или ацетилацетонатов церия или празеодима с (15C5)4PcH2 при температуре кипения 1-хлорнафталина (1-ХН) в присутствии DBU приводит к образованию соответствующих гомолептических сэндвичевых комплексов двухпалубного строения с выходом 60% (Схема 1).

Ln(acac)3, 1-ХН, Ln = Pr O O O O O O O O N O O N N N O O N N N O O O O O O O O O N O O O O O O N O O O O O O O O O NH N N O O O O Ln O N O N HN O O O N O O N O O O O O O N O NH N O O O O N N N O O N O O N Ln N N N O O O O N HN O N O O O O O O N O O N O O O NH N O N O O O O O Ln N N O O NH O O O O O O O N O O O O O O N O O O O O O O O O N N N O O N N N O O N Ln(acac)3 или Ln(OAc)3, DBU, 1-ХН O O O Ln = Ce, Pr O O O O O Схема 1. Синтез комплексов церия и празеодима с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином Изменение условий взаимодействия и природы источника металла позволяет кардинально изменить путь реакции. Взаимодействие ацетилацетоната празеодима Pr(acac)3 и (15C5)4PcH2 в отсутствие основания в кипящем 1-ХН привело к образованию трехпалубного гомолептического комплекса с выходом 95% (схема 1).

Получение аналогичного комплекса церия в указанных условиях оказалось невозможным.

Полученные соединения были охарактеризованы набором физико-химических методов анализа – ЭСП, Н-ЯМР, MALDI-TOF MS. Для двухпалубного краунфталоцианината церия удалось вырастить монокристалл и расшифровать его структуру. Данные РСА (рис. 1) подтверждают двухпалубное строение комплекса, в котором атом лантанида зажат между двумя макрогетероциклическими лигандами.

Разворот палуб комплекса составляет 44.9о, кроме того, наблюдается искажение одного лиганда, вероятно определяемое кристаллической упаковкой.

Рис. 1. Структура комплекса церия Ce[(15C5)4Pc]2 по данным РСА (аксиальная и экваториальная проекции) 3.3 Изучение тонких пленок тетра-(15-краун-5)-фталоцианината церия Формирование тонких пленок с различной степенью организации молекул представляет собой эффективный метод создания электроактивных функциональных материалов. С целью определения диапазона потенциального применения гомолептических фталоцианинатов лантанидов были изучены тонкие пленки комплекса церия Ce[(15C5)4Pc]2. Привлекательность этого соединения в ряду замещенных бисфталоцианинатов лантанидов определяется тем, что церий может проявлять не только степень окисления +3, но и +4.

Эта особенность позволяет увеличить число стабильных редокс-состояний комплекса и расширить функциональные возможности разрабатываемых на его основе устройств.

Тонкие пленки гомолептического бисфталоцианината церия были получены как методом Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ), так и методом полива. Изотерма сжатия монослоя Рис. 2. Изотерма сжатия монослоя комплекса на поверхности воды (рис. 2) Ce[(15C5)4Pc]2 на поверхности имеет несколько характерных участков, деионизованной воды определяемых различной ориентацией молекул в пленке. Ориентация молекул в монослое была оценена для двух величин поверхностного давления 20 и 25 мН/м (рис. 2, II и III, соответственно). Оценка угла наклона молекул относительно поверхности субфазы проведена с учетом соответствующих площадей монослоя и тетра-(15-краун-5)-фталоцианина (оптимизация геометрии методом молекулярной механики MM+). Показано, что увеличение поверхностного давления (2025мН/м) приводит к увеличению угла между плоскостями молекулы и субфазы с 58о до 61о. С целью получения высокоупорядоченных пленок перенос на твердые подложки осуществлялся при высоких значениях поверхностного давления (20 и 25 мН/м).

Вольтамперометрическое исследование пленок ЛБ (рис. 3.1) и пленок, полученных методом полива (рис. 3.2), позволило обнаружить 3 обратимых одноэлектронных электрохимических перехода в обоих случаях на интервале потенциалов -0.2-1В. Переход в области низких потенциалов может быть отнесен к электрохимическому изменению Рис. 3. Вольтамперограммы пленок ЛБ валентного состояния металла(1, =20мН/м) и полученных методом комплексообразователя (CeIIICeIV), а два полива (2) комплекса Ce[(15C5)4Pc]других перехода определяются редокс- (скорость развертки 100 мВ/с) переходами ароматической -системы лигандов ([Ce4+[(15C5)4Pc2-]2] / [Ce4+[(15C5)4Pc2-][(15C5)4Pc-•]]+ и [Ce4+[(15C5)4Pc2-][(15C5)4Pc-•]]+ / [Ce4+[(15C5)4Pc-•)2]2+, соответственно). В случае упорядоченных пленок ЛБ удается достичь более высокого разрешения сигналов.

По данным ЭСП пленок, выдержанных в течение 2 мин. при различных потенциалах (200, 450 и 850 мВ) было установлено, что скорость диссипации заряда в пленках ЛБ намного превышает скорость диссипации в пленках, полученных методом полива. Это объясняется высокой упорядоченностью молекул в пленках ЛБ, что приводит к эффективному межмолекулярному стэкинг-взаимодействию ароматических систем лигандов. В случае пленок с хаотическим расположением молекул эффективность межмолекулярного взаимодействия существенно снижается, что препятствует перераспределению заряда. Таким образом, неупорядоченные пленки, полученные методом полива, являются перспективными материалами для создания энергонезависимых устройств мультибитовой записи информации. В то же время малое время релаксации молекул в ориентированных пленках ЛБ позволяет разрабатывать на их основе эффективные электромеханические устройства, что связано с изменением линейных размеров молекулы при изменении валентного состояния металлоцентра (r(CeIII)=1.147, r(CeIV)=0.97 ).

3.4 Гетеролептические (порфиринато)(фталоцианинаты) лантанидов Сочетание лигандов различной природы и электронной структуры в одной молекуле позволяет направленно изменять физико-химические свойства получаемых металлокомплексов. С целью расширения диапазона потенциального применения комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами был осуществлен поиск подходов к получению гетеролептических сэндвичевых соединений, содержащих тетра-(15-краун-5)-фталоцианин и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирин.

Нами установлено, что взаимодействие свободного порфирина An4PH2, ДЦБ15К5, ацетилацетоната лантанида (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) и DBU в кипящем OctOH в течение 18 часов приводит к образованию смеси двух сэндвичевых гетеролептических комплексов – двух- и трехпалубного строения (Схема 2).

Необходимо отметить, что эти соединения являются единственными продуктами реакции, в реакционной массе не было детектировано ни гомолептических комплексов, ни свободного краунфталоцианина (15C5)4PcH2. В зависимости от природы металла-комплексообразователя выход каждого из комплексов достигает 30%, в то время как выход в описанных ранее методиках синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов начала ряда не превышает 5-10%.

Ln[An4P][(15C5)4Pc] Ln2[An4P]2[(15C5)4Pc] Ln Выход m/z теор m/z эксп Выход m/z теор m/z эксп La 26% 2145.28 2145.3 32% 3016.76 3016.Ce 20% 2146.24 2146.3 20% 3019.18 3019.Pr 18% 2147.03 2147.9 24% 3020.76 3021.Nd 15% 2150.36 2150.2 20% 3027.43 3027.Sm 16% 2156.48 2156.8 35% 3039.67 3039.Eu 30% 2158.09 2158.1 12% 3042.87 3043.Схема 2. Схема синтеза, выходы и данные MALDI-TOF-MS гетеролептических двух- и трехпалубных (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов Хроматографическое разделение продуктов реакции упрощается за счет сильного различия в подвижности комплексов двух- и трехпалубного строения (Al2O3, CHCl3/MeOH, 5-10% и 1.5% MeOH, соответственно). Особо следует отметить, что гетеролептические трехпалубные комплексы во всей серии образуются строго региоспецифично в виде единственного изомера с интернальной фталоцианиновой палубой. Индивидуальность и строение полученных комплексов были подтверждены данными физико-химического анализа – ЭСП, 1Н-ЯМР, MALDI-TOF MS.

Для объяснения региоспецифичности процесса образования трехпалубного комплекса осуществлялся спектральный контроль (MALDI-TOF MS) протекания реакции, в результате чего был предложен ее механизм (Схема 3). Процесс протекает путем ступенчатого формирования комплекса и первой стадией является образование монопорфирината лантанида (An4P)Ln(acac). В силу низкой стабильности монопорфиринатов начала ряда лантанидов эту стадию можно считать обратимой, а концентрацию (An4P)Ln(acac) стабильно низкой в течение реакции. Обратимое взаимодействие DBU и OctOH приводит к генерации алкоголят-иона OctO-, который катализирует темплатную тетрамеризацию фталонитрила на матрице лантанида с образованием устойчивого гетеролептического двухпалубного комплекса [An4P]Ln[(15C5)4Pc]. Двухпалубное соединение далее подвергается электрофильной атаке монопорфирината [An4P]Ln(acac), что приводит к образованию гетеролептического трехпалубного комплекса [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P].

An N An N N An N NC R An An N An N Ln NC R N An N O O An Ln N An N N N An N NH Ln Ln(acac)3 An N N HN N An N N N An N N An N N N N An N Ln N N N An4PLn(acac) An N An An4PLn(acac) N An N N An N An Схема 3. Механизм образования трехпалубных гетеролептических комплексов (по данным MALDI TOF MS) Региоспецифичность образования [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P] определяется последней стадией взаимодействия. Анализ электронной плотности в модельных гетеролептических двухпалубных комплексах показал, что ее распределение несимметрично и смещено на фталоцианиновый лиганд (рис. 4).

[An4P]Y[Pc] [An4P]Y[(MeO)8Pc] Рис. 4. Распределение ВЗМО в молекулах модельных двухпалубных гетеролептических комплексов (рассчитано расширенным методом Хюккеля) Геометрическая оптимизация модели проводилась методом MM+, расчет молекулярных орбиталей – расширенным методом Хюккеля. В зависимости от заместителей во фталоцианиновом кольце локализация ВЗМО на фталоцианиновом лиганде может достигать 66%. Такое распределение электронной плотности определяет специфичность атаки (An4P)Ln(acac) по фталоцианиновому лиганду.

3.5 Изучение валентного состояния церия в синтезированных комплексах Как уже упоминалось выше, особенностью иона церия в серии изученных лантанидов является способность проявлять две устойчивые степени окисления (III) и (IV). Устойчивость валентного состояния церия определяется электронной природой лигандного окружения.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»