WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Бирин Кирилл Петрович ГОМО- И ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНИДОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Научные руководители: Академик РАН Цивадзе Аслан Юсупович Доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН Ярославцев Андрей Борисович Кандидат химических наук Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Ведущая организация: Ивановский государственный химикотехнологический университет

Защита состоится « 28 » мая 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в ИФХЭ РАН по адресу:

119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « 27 » апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Химический дизайн соединений с заданными физико-химическими характеристиками для разработки уникальных оптических, электрохромных, полупроводниковых, магнитных материалов и устройств хранения информации является приоритетным направлением развития современной науки. Строение и свойства циклических тетрапиррольных лигандов и их металлокомплексов позволяют разрабатывать такие материалы посредством тонкой настройки их свойств как за счет модификации периферийной части молекул, так и при широком варьировании природы комплексообразователя. С этой точки зрения особый интерес как комплексообразователи представляют лантаниды, способные образовывать с тетрапиррольными лигандами комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:3 (моно-, двух- и трехпалубного строения). Сочетание в одной молекуле нескольких полиароматических лигандов приводит к --взаимодействию между ними, а также к f-f-взаимодействию между электронными оболочками ионов лантанидов в трехпалубных комплексах.

Одним из перспективных методов создания функциональных материалов является формирование тонких пленок на основе активного компонента устройства.

Возможность создания пленок различной степени упорядоченности путем изменения условий их формирования позволяет управлять физико-химическими свойствами получаемых материалов. Перенос пленок методом Лэнгмюра-Блоджетт на электропроводную поверхность является эффективным подходом к созданию многофункциональных электроактивных устройств.

Сочетание в одной молекуле лигандов различной природы позволяет тонко управлять редокс- и оптическими характеристиками электроактивных материалов.

Этот фактор определяет актуальность исследований гетеролептических комплексов лантанидов, содержащих порфириновые и фталоцианиновые лиганды. Данные по синтезу таких соединений ограничены, при этом в опубликованных методиках выходы трехпалубных соединений не превышают 5-10%. Подавляющее большинство работ по синтезу таких комплексов выполнены на примере лантанидов второй половины ряда, что связано с неприменимостью имеющихся синтетических процедур для лантанидов первой половины ряда.

Введение 4-х периферийных краун-эфирных заместителей в молекулу фталоцианина определяет способность такого рецептора к катион-индуцированному образованию супрамолекулярных систем при взаимодействии с катионами щелочных металлов. Архитектура получаемых супрамолекулярных ансамблей определяется строением макроциклического рецептора и природой субстрата. Эффективное управление геометрией и структурой супрамолекулярных систем позволяет фиксировать взаимное расположение макроциклических ароматических систем в пространстве и в итоге направленно изменять их физико-химические свойства - электропроводность, электрохимические и оптические свойства, имеющие основополагающее значение для дальнейшего практического применения.

Таким образом, разработка подходов к получению гомо- и гетеролигандных комплексов, содержащих краунфталоцианиновый макроцикл, изучение их химических и физико-химических свойств, а также поиск условий их супрамолекулярной ассоциации являются актуальными и перспективными задачами.

Цель работы: Разработка эффективных методов синтеза гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином. Установление особенностей их строения и физико-химических свойств в твердом состоянии и растворах, а также при формировании тонких пленок и супрамолекулярных ансамблей для поиска путей создания основных компонентов оптических и электроактивных материалов.

Научная новизна работы.

Получены не описанные ранее гомолептические сэндвичевые тетра-(15-краун5)-фталоцианинаты церия и празеодима. Показано, что варьирование условий реакции в случае комплексов празеодима позволяет направленно получать сэндвичевые комплексы двух- и трехпалубного строения, в отличие от церия, для которого возможно образование только двухпалубного комплекса.

Найден новый эффективный региоспецифический одностадийный метод синтеза гетеролептических комплексов двух- и трехпалубного строения для лантанидов первой половины ряда (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином ((15C5)4PcH2) и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином (An4PH2). Взаимодействие An4PH2, ацетилацетоната лантанида Ln(acac)3 и дицианобензо-15-краун-5 (ДЦБ15К5) в высококипящем спирте в присутствии органического основания 1,8-диазабицикло [5.4.0.]ундецена-7 (DBU) приводит к образованию смеси комплексов Ln[(15C5)4Pc][An4P] и [An4P]Ln[(15C5)4Pc]Ln[An4P] с общим выходом до 50%.

Необходимо отметить, что трехпалубные гетеролептические комплексы образуются в виде единственного изомера с интернальным расположением фталоцианиновой палубы. Двухпалубные гетеролептические комплексы лантанидов выделены в виде анионных восстановленных форм с противоионом DBUH+.

Предложен механизм формирования трехпалубного гетеролептического комплекса, включающий постадийное надстраивание системы лигандов с промежуточным образованием гетеролептического двухпалубного соединения.

Квантово-химический расчет распределения электронной плотности этого интермедиата позволил объяснить региоспецифичность взаимодействия за счет эффективного смещения ВЗМО на фталоцианиновый лиганд.

Сравнительный анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов лантанидов позволил определить влияние природы лигандного окружения на валентное состояние иона церия в синтезированных соединениях. Показано, что в гетеролептическом трехпалубном комплексе церий проявляет степень окисления +3, а в гомо- и гетеролептическом двухпалубных комплексах основное состояние церия +4.

Данные о парамагнитном ускорении релаксации ядер в гетеролептических комплексах, данные двумерной спектроскопии COSY и анализ лантанидиндуцированных сдвигов (ЛИС) позволили выполнить полное отнесение сигналов в Н-ЯМР спектрах комплексов. Анализ набора данных ЯМР-спектроскопии для серии гетеролептических трехпалубных комплексов парамагнитных лантанидов и построение квантово-химической модели геометрии этих соединений позволили разработать подход к анализу структуры соединений в растворе. Разложение ЛИС на контактный и дипольный парамагнитные вклады, а также измерение времени релаксации ядер делают возможным проверку расчетной геометрической модели и анализ конформации мезо-заместителей порфиринового макроцикла.

Спектрофотометрическое титрование растворов гомолептического бис[тетра(15-краун-5)-фталоцианината] празеодима, а также гетеролептических двух- и трехпалубного комплексов лантана солями щелочных металлов позволили выявить влияние строения рецептора и природы субстрата на архитектуру образующихся супрамолекулярных ансамблей. Гомолептический комплекс празеодима Pr[(15C5)4Pc]2 способен инкапсулировать 8 ионов Na+ или Li+ в полости краунэфирных макроциклов. Взаимодействие с катионами K+, Cs+ и NH4+, ионный радиус которых превышает радиус полости 15-краун-5, приводит к образованию протяженных структур кофациального строения.

Гетеролептический трехпалубный комплекс лантана [An4P]La[(15C5)4Pc]La[An4P] способен образовывать аддукт с 4 ионами натрия, инкапсулированными в полости краун-эфирных заместителей. Взаимодействие с ионами калия не приводит к образованию ассоциатов в силу стерических препятствий, создаваемых терминальными палубами комплекса. Двухпалубный гетеролептический комплекс La[(15C5)4Pc][An4P] способен как к образованию аддуктов с 4 катионами натрия, так и к образованию супрамолекулярных димеров, связанных 4 ионами калия.

Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бис[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] церия. Изучены изотермы сжатия монослоев комплекса и найдены условия переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт на подложки.

Методом циклической вольтамперометрии в тонких пленках обнаружены обратимых одноэлектронных электрохимических перехода в области потенциалов 0.2-1 В, один из которых определяется редокс-поведением катиона церия, протекает на металле, а два других - макроциклического лиганда. Обнаружена высокая скорость диссипации заряда в высокоупорядоченных монослоях комплекса, что с учетом зависимости линейных размеров молекулы от валентного состояния атома церия указывает на возможность создания на их основе высокоэффективных электромеханических устройств. В случае неупорядоченных пленок, полученных методом полива, время хранения заряженного состояния существенно возрастает, что в сочетании со стабильными обратимыми электрохимическими переходами системы позволяет разрабатывать на их основе эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Практическая значимость работы. Разработан уникальный эффективный метод региоспецифичного синтеза гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда (La-Eu), позволяющий с высокими выходами получать целевые комплексы в одностадийном процессе. Найденный препаративный подход не имеет аналогов в мировой практике. Установлены корреляционные критерии, позволяющие анализировать структуру гетеролептических комплексов лантанидов в растворах на основе физико-химических данных - ЭСП и спектроскопии ЯМР, а также квантово-химической оптимизации геометрической модели.

Разработаны физико-химические основы формирования тонких пленок бискраунфталоцианината церия и определен диапазон их применения для создания устройств молекулярного хранения информации и электромеханических устройств.

Выявленные закономерности и разработанные синтетические подходы позволят получать новые гетеролептические тетрапиррольные комплексы лантанидов с заданными физико-химическими характеристиками и разрабатывать на их основе уникальные материалы, электромеханические устройства, а также эффективные устройства мультибитового хранения информации.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Разработка общего эффективного метода синтеза гетеролептических двух- и трехпалубных комплексов лантанидов первой половины ряда с тетра-(15-краун-5)фталоцианином и тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином.

- Выявление физико-химических особенностей формирования тонких пленок, полученных методом Лэнгмюра-Блоджетт и методом полива на основе дифталоцианината церия и сравнительный анализ их электрохимического поведения.

- Влияние лигандного окружения атома церия на его степень окисления в синтезированных гомо- и гетеролептических комплексах.

- Установление спектрально-структурных корреляций для изучения структуры синтезированных гетеролептических комплексов в растворах на основе данных ЯМРспектроскопии и квантово-химического расчета.

- Спектрофотометрическая характеризация процессов катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации синтезированных рецепторов.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведен их анализ, осуществлены ЯМР-исследования и квантовохимические расчеты, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на III, IV и V Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Новый Орлеан, США, 2004 г.;

Рим, Италия, 2006 г.; Москва, Россия, 2008г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008г.); XXII-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г.), VI-VII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003г.), Международных конференциях - школах «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2004 г., 2006 г., 2008 г.), X-XI Международных семинарах по соединениям включения (Казань, 2005 г.; Киев 2007г.) Публикации. Основное содержание работы

изложено в 7 статьях и 11 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 05-03-32984 и 08-03-00835) и программ Российской Академии Наук.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований. Работа изложена на 180 страницах печатного текста и содержит 94 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы состоит из 8 разделов и посвящен анализу литературных данных по методам синтеза, выделения, идентификации и физикохимическим характеристикам гомо- и гетеролептических комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами. Детально проанализирована физико-химическая природа переходов в электронных спектрах комплексов, а также отдельный раздел посвящен особенностям ЯМР-спектроскопии комплексов парамагнитных лантанидов.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»