WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

ZSM-5 500 С 100 ZSM-5 700 С 97 ZSM-5 800 С, 100 % Н2О 93 ММ – Al2O3 – 20 100 ZSM-5 – 60, 500 С ММ – Al2O3 – 20 97 ZSM-5 – 60, 700 С ММ – Al2O3 – 20 90 ZSM-5 – 60, 800 С, 100 % Н2О Изменение объема микропор композиции (Vмикро) при термообработке в достаточной степени коррелирует с изменением относительной степени кристалличности чистого цеолита (табл. 4). Такая же корреляция характерна для цеолита ZSM-5 вне матрицы. Поэтому влияние композиции ММ-Al2O3 на структуру цеолита ZSM-5 в условиях термических и гидротермальных обработок оценивали по изменению относительной степени кристалличности цеолита и объема микропор композиции (табл. 5).

Таблица 5. Объем микропор композиций Vмикро, см3/г Состав композиции, % масс.

700 С 800 С, 100 % H2O 60 % от Vмикро ZSM-5 0,078 0,ММ - Al2O3 - 20 0,080 0,ZSM-5 - ММ - Al2O3 - 40 0,068 0,ZSM-5 – ММ - Al2O3 - 0 0,046 0,ZSM-5 – В случае применения матрицы состава ММ-Al2O3 наблюдается наименьшая разница между объемом микропор композиции и объемом микропор, рассчитанным исходя из массовой доли цеолита, обработанного в аналогичных условиях (см. табл. 5). Объем микропор композиций ММ-ZSM-5 и Al2O3-ZSM5 существенно ниже ожидаемого (0,078 см3/г при 700 С и 0,072 см3/г при С, 100% H2O), т.е. в присутствии ММ и Al2O3 по отдельности цеолит разрушается более интенсивно.

Это может быть обусловлено взаимным влиянием компонентов матрицы в термических и гидротермальных условиях. В ходе исследований композиции ММ-Al2O3 было установлено, что ММ способствует стабилизации фазы -Al2Oпри термообработке вплоть до 900°С, скорее всего, за счет твердофазного обмена катионов Са2+ и Mg2+, содержащихся в ММ, которые наряду с La и Се используются для стабилизации низкотемпературных модификаций оксида алюминия. Обычно существование -Al2O3, образующегося из псевдобемита, наблюдается до температур около 750 С, при более высоких температурах происходит образование других форм Al2O3 (,, ). В случае гидротермальной обработки системы Al2O3-ZSM-5 интенсификации разрушения структуры ZSM5 может способствовать более выраженное спекание частиц матрицы и локальные переходы Al2O3 в менее активные высокотемпературные модификации.

Разрушение цеолита в присутствии ММ может быть связано с твердофазным обменом катионов натрия, содержащихся в ММ. В процессе гидротермальной обработки композиции ионы натрия создают щелочную среду, усиливая разрушение цеолита за счет удаления кремния из его структуры. В случае композиции ММ-Al2O3-ZSM-5 оксид алюминия действует как «накопитель» для ионов натрия, тем самым, ослабляя их влияние на структуру цеолита.

Таким образом, композиция ММ-Al2O3 максимально способствует сохранению кристаллической структуры цеолита ZSM-5, тогда как ее отдельные компоненты интенсифицируют его разрушение в ходе гидротермальной обработки.

Композиция ММ-Al2O3-MnO2. Для окисления СО, образующегося на стадии регенерации катализаторов крекинга, в промышленной практике применяют добавки, содержащие металлы платиновой группы и редкоземельные элементы, нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликат.

Известен катализатор на основе высокотемпературных оксидов алюминия и марганца, активный в реакции окисления СО, но не предназначенный для процесса крекинга [3]. Для использования в качестве добавки к катализатору крекинга необходимо, чтобы прочность и насыпная плотность катализатора, описанного в патенте [3], максимально соответствовали физическим свойствам катализаторов крекинга, конечно, при сохранении высокой активности в реакции окисления СО. Это позволяет создать эффективную добавку к отечественным катализаторам крекинга без использования драгоценных металлов.

Активным компонентом добавки, описываемой в четвертой главе диссертации, является алюминат марганца Mn0,27Al2O3,27, формирование которого происходит при температуре 950 – 970 С и обеспечивает композиции высокую активность в реакции окисления СО, сопоставимую с активностью платиносодержащего катализатора окисления СО (табл. 6).

Таблица 6. Влияние состава композиции ММ-Al2O3-MnO2 на ее активность в реакции окисления СО Степень превращения СО, % Химический состав, % масс.

при различных температурах, С MnO2 Al2O3 ММ 680 700 13,5 61,80 24,7 94,4 95,0 95,16,0 60,00 24,0 94,5 95,5 96,16,0 42,00 42,0 93,0 94,2 95,14,9 85,10 0 91,5 92,8 94,0* 99,95 0 94,3 95,1 96,*- промышленный катализатор КО-10 (0,05% Pt).

Присутствие в композиции ММ уже в количестве 24 % масс. обеспечивает ей физические характеристики, близкие к характеристикам отечественного микросферического катализатора крекинга (износоустойчивость – 95 – 98 % масс., насыпная плотность – 0,75 – 0,80 г/см3). Это позволит достичь равномерного распределения катализатора и добавки в зоне регенерации и избежать их интенсивного разрушения.

Композиция ММ-Mg(Al)O, рассматривается как возможный компонент катализатора крекинга, предназначенный для повышения его устойчивости к отравлению тяжелыми металлами сырья – Ni и V. Поскольку нейтрализация тяжелых металлов происходит за счет внедрения никеля в структуру смешанного оксида и адсорбции соединений ванадия на основных центрах его поверхности [4], то для композиции важно сохранение развитой поверхности и основных свойств, присущих Mg(Al)O, в присутствии ММ.

Композиция ММ-Mg(Al)O обладает развитой удельной поверхностью, закономерно уменьшающейся при увеличении массовой доли ММ (рис. 7, а).

При термообработке до 750 °С композиция, содержащая 50 % масс. ММ, сохраняет величину Sуд, на уровне 139 м2/г (рис. 7, б). При более высоких температурах (750 – 900 С) снижение Sуд происходит интенсивнее, что, вероятно, связано с разрушением дегидроксилированной фазы ММ и увеличением размеров первичных частиц Mg(Al)O. Прочности, приемлемой для промышленных катализаторов (свыше 60 кг/м2), композиция достигает только при содержании ММ свыше 50 %.

а) б) Sуд, м2/г Vпор, см3/г Sуд, см2/г 250 1,200 150 0,Sуд 100 0,50 0,Vпор 0 0 20 40 60 80 100 450 550 650 750 850 Содержание ММ, % масс. Температура прокаливания, С Рис. 7. Параметры пористой структуры композиции ММ-Mg(Al)O:

а – зависимость удельной поверхности и объема пор композиции от ее состава;

б – зависимость удельной поверхности композиции, содержащей 50 % масс. ММ, от температуры прокаливания Исследование кислотно-основных свойств композиции ММ-Mg(Al)O показало, что присутствие ММ, обладающего кислотными свойствами, не приводит к существенной нейтрализации основных центров Mg(Al)O (рис. 8, а), изменение их концентрации соответствует уменьшению доли Mg(Al)O. При этом концентрация кислотных центров ММ (рис. 8, б) резко снижается при введении в композицию 25 % масс. Mg(Al)O.

а) б) ммоль/г 10-3 ммоль/мммоль/г 10-3 ммоль/м0,03 0,1 0,8 0,0,0,6 0,0,4 0,0,0,2 0 0 0 0 25 50 75 25 50 75 Содержание ММ, % масс. Содержание ММ, % масс.

Рис. 8. Кислотно-основные свойства композиции ММ-Mg(Al)O, прокаленной при 600 С, а – концентрация основных центров композиции, pK индикатора: + 7,2;

б – концентрация кислотных центров композиции, pK индикатора: + 3,Концентрация основных центров на поверхности Mg(Al)O (0,88 ммоль/г) существенно выше концентрации кислотных центров на поверхности ММ (0,024 ммоль/г). Поэтому количество основных центров композиции, нейтрализующихся при контакте с ММ, незначительно на фоне общей основности композиции. Этим и объясняется небольшое отклонение от аддитивности зависимости концентрации основных центров композиции от соотношения компонентов.

ВЫВОДЫ 1. Изучены закономерности ионного обмена межслоевых катионов монтмориллонита на катионы Al3+и NH4+, позволяющего достигать остаточного содержания натрия 0,7 – 0,8 % масс. Показано, что изменение катионного состава монтмориллонита приводит к существенному увеличению дисперсности суспензий монтмориллонита. Впервые показано, что использование катионов NH4+ вызывает увеличение удельной поверхности прокаленного монтмориллонита до 100 м2/г.

2. Изучены свойства монтмориллонита, интеркалированного полиоксокатионами алюминия и циркония. Показано, что при большем количестве введенного при интеркалировании оксида упорядоченная слоистая структура ММ более термостабильна.

3. Ультразвуковая обработка суспензий монтмориллонита приводит к уменьшению среднего размера их частиц. При этом происходит снижение общего объема пор и увеличение прочности гранул прокаленного монтмориллонита. Впервые показано, что воздействие ультразвука на алюмокремниевые слои элементарных трехслойных пакетов монтмориллонита выражается в увеличении их гидрофильности.

Воздействие ультразвука на монтмориллонит, входящий в состав композиции катализатора крекинга, приводит к увеличению прочности катализатора.

4. Изучена термостабильность цеолита ZSM-5 в составе композиции ММAl2O3-ZSM-5. Показано, что матрица, состоящая из монтмориллонита и оксида алюминия, предотвращает интенсивное разрушение структуры цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях, происходящее в присутствии отдельных ее компонентов. Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита ZSM-5 при термообработке. Установлено, что в присутствии монтмориллонита происходит стабилизация фазы -Al2O3 вплоть до 900 С.

5. Результаты изучения композиции монтмориллонит-оксид алюминия позволили создать с ее участием промышленный катализатор окисления СО, обладающий физическими свойствами (износоустойчивость 96 – 98 % масс., насыпная плотность 0,7 – 0,8 г/см3), необходимыми для его применения в качестве добавки к катализатору крекинга при высокой каталитической активности.

6. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции монтмориллонит-смешанный Mg-Al оксид показало, что взаимодействие, наблюдаемое между активными центрами компонентов, не приводит к существенному снижению количества основных центров смешанного оксида. Композиция такого состава может применяться в качестве добавки, повышающей устойчивость катализаторов крекинга к отравляющему действию тяжелых металлов сырья.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. Термостабильность цеолитов Y и ZSM-5 в матрицах различного состава // Журнал прикладной химии. – 2009. – № 2. – С. 243-249.

2. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Применение ультразвука на разных стадиях приготовления катализатора крекинга // Катализ в промышленности. – 2009. – № 3. – С. 67-72.

3. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Чжу Д.П., Липин П.В.

Интеркалированные глины как компонент катализаторов крекинга // Материалы конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». – Омск, 2005. – С. 67-68.

4. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Влияние пептизации и содержания глины на свойства системы «гидроксид алюминия – монтмориллонит» // Материалы II международной школы-конференции «Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». – Новосибирск, 2005. – С.100-101.

5. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Липин П.В. Интеркалированные глины: формирование наноструктуры, основные параметры, применение // Материалы Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». – Томск, 2005. – С. 12.

6. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Термостабильность цеолита ZSM5 в матрице МM-Al2O3 // Материалы школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. – Звенигород, 2006. – С. 33.

7. Белая Л.А, Доронин В.П., Сорокина Т.П. Влияние ультразвуковой обработки на дисперсность суспензий // Материалы IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма». – Омск, 2007. – С. 84.

8. Белая Л.А, Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. Термостабильность цеолитов Y и ZSM-5 в матрицах различного состава // Тез. докл. Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». – Звенигород, 2008. – С. 232.

9. Белая Л.А. Оптимизация физических характеристик катализатора крекинга в результате ультразвукового воздействия // Материалы Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». – Омск, 2008. – С. 7.

Список цитируемой литературы 1. Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К., Пармон В.Н., Горденко В.И., Храпов В.В. Отечественные микросферические катализаторы крекинга// Катализ в промышленности. – 2003. – Вып. 2. – С. 37- 48.

2. Jones S.L. The preparation and solution chemistry of Al(III) and Zr(IV) pillaring species // Catalysis Tоday. – 1988. – Vol. 2. – № 2-3. – P. 209-217.

3. Пат. 2063803 РФ, МКИ B01J 23/34. Катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода/ П.Г. Цырульников, С.А. Стукен, Е.Н. Кудря, В.А.

Балашов, О.А. Качкина, В.А. Любушкин, О.В. Атаманчук. – N 94020864/04; Заяв.

02.06.1994; Опубл. 20.07.1996.

4. Сорокина Т.П., Доронин В.П., Булучевская Л.А. Гидротальциты как эффективные ловушки тяжелых металлов сырья в условиях каталитического крекинга // Тез. докл. Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы:

достижения и перспективы». – Звенигород, 2008 – С. 109.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»