WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Износоустойчивость катализатора окисления СО определяли как долю частиц, сохранивших размер свыше 20 мкм, после истирания его в шаровой мельнице в течение 15 мин. согласно ОСТ 38.01161-78. Активность катализатора в реакции окисления СО определяли проточным методом, приняв за меру активности степень превращения СО при заданном составе реакционной смеси (2 % об.

СО, 5 % об. О2 в азоте), заданной температуре (680, 700 и 720 С) и времени контакта, составляющем 0,02 с. Концентрацию кислотных и основных центров композиции ММ-Mg(Al)О определяли титрованием суспензии порошка композиции растворами н-бутиламина и бензойной кислоты в бензоле.

Активность катализатора крекинга, полученного из суспензии после ее УЗО, определяли согласно ОСТ 38.01161-78.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования методов модифицирования ММ (катионного состава, дисперсности и пористой структуры), способных влиять на эффективность его применения в составе катализаторов крекинга. Для введения ММ в состав катализаторов крекинга его гидратируют для получения высокодисперсной суспензии и подвергают ионному обмену с целью удаления катионов натрия из его структуры.

Изучение ионного обмена межслоевых катионов ММ на катионы NH4+ или Al3+ показало, что использование Al3+ более эффективно по сравнению с NH4+ для удаления катионов натрия из Na+-ММ вследствие большей валентности алюминия и позволяет снизить содержание натрия от 1,6 – 1,9 до 0,12 – 0,15 % масс. в расчете на Na2O. Для Ca2+-ММ это преимущество наблюдается только при соотношении г-экв Al(NO3)3/ г-экв Na2Oисх равном 10 (содержание натрия снижается от 0,3 до 0,07 – 0,08 % масс.).

В результате ИО происходит изменение размеров частиц вторичной структуры ММ от 7,0 – 9,0 до 1,5 – 4,0 мкм в случае Na+-ММ и от 13,0 – 17,0 до 2,0 – 5,0 мкм в случае Са2+-ММ, приводящее к увеличению удельной поверхности (Sуд) прокаленного ММ. Достижение минимального размера частиц и максимальное увеличение Sуд от 76 – 81 м2/г до 105 м2/г в случае Na+ММ и от 51 до 98 м2/г в случае Ca2+-ММ наблюдается при обмене межслоевых катионов ММ на NH4+. Это происходит за счет внедрения в межслоевое пространство ММ крупного катиона NH4+, приводящего к неупорядоченному смещению соседних трехслойных пакетов ММ друг относительно друга, облегчающему диспергацию частиц за счет разрыва связей между некоторыми трехслойными пакетами и увеличивающему долю внешней легкодоступной поверхности в общей поверхности ММ. При прокаливании нарушения в упаковке элементарных слоев сохраняются и поверхность ММ остается более доступной для молекул адсорбата.

Интеркалирование ММ полиоксокатионами Al и Zr, образующими в ходе термообработки оксидные «столбики», приводит к формированию материала с развитой системой микропор, размер которых несколько превышает размер микропор цеолита Y. Поэтому интеркалированный ММ зачастую рассматривают как возможный компонент катализаторов крекинга, способный к превращению более крупных молекул углеводородов по сравнению с цеолитом Y.

1) Al2O3/ММ 2) ZrО2/ММ 1,96 µm 1,96 µm Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография поверхности интеркалированного ММ (прокален при 500 С) Исследование показало, что интеркалированный ММ сохраняет после прокаливания слоистую структуру, при этом грани частиц Al2O3/ММ, имеющих удлиненную форму, более четкие по сравнению с частицами ZrО2/ММ (рис. 1). Это отличие может быть следствием условий приготовления, поскольку pH раствора, содержащего полиоксокатионы алюминия, составляет 4,37, циркония – 1,19. Более кислая среда при интеркалировании может привести к разрыхлению агрегатов ММ.

В результате интеркалирования происходит увеличение базального расстояния (d001) ММ (табл.1). С повышением температуры прокаливания происходит разупорядочение слоистой структуры ММ, о чем свидетельствует снижение интенсивности рентгенографического рефлекса в области малых углов (2 = 3 – 8 ), соответствующего параметру d001, вплоть до полного его исчезновения. Слоистая структура Al2O3/ММ при содержании 10,5 % масс.

Al2O3, более термостабильна, чем при содержании 7,5 % масс. Al2O3.

Таблица 1. Влияние температуры прокаливания интеркалированного ММ на величину базального расстояния (параметра d001) Образец d001, нм (содержание 100 С 350 С 500 С 600 С 700 С 750 С оксида, % масс.) Al2O3/ММ (10,5) 1,85 1,83 181 1,75 1,75 1,Al2O3/ММ (7,5) 1,72 1,81 1,75 1,74 1,74 ZrO2/ММ (19,8) 1,80 1,84 1,74 - - ZrO2/ММ (13,9 ) 1,68 - - - - Таблица 2. Параметры пористой структуры интеркалированного ММ ( прокален при 500 С) Образец Sуд ( БЭТ), м2/г Vмезо+микро, cм3/г Vмикро, cм3/г (содержание оксида, % масс.) Исходный Na+-ММ 58,0 0,10 Al2O3/ММ (10,5) 302,3 0,19 0,Al2O3/ММ ( 7,5) 232,2 0,15 0,ZrO2/ММ (13,9) 164,8 0,12 0,ZrO2/ММ (19,8 ) 261,2 0,17 0,Упорядоченную слоистую структуру ZrО2/ММ сохраняет до температуры 500 С только при введении 19,8 % масс. ZrО2. При содержании 13,9 % масс.

ZrО2 снижение интенсивности рефлекса d001 происходит уже при температуре свыше 100 С. Несмотря на разупорядочение слоистой структуры при достаточно низких температурах, свидетельствующее о формировании оксидных столбиков различной высоты, ZrО2/ММ сохраняет развитую удельную поверхность и микропористость даже после термообработки при С (табл. 2).

Термостабильность упорядоченной слоистой структуры интеркалированного ММ в условиях высоких температур зависит от типа и количества введенного в структуру ММ оксида. Для эффективного использования интеркалированных ММ в составе катализаторов крекинга с целью повышения выхода пропан-пропиленовой фракции необходимо добиться большей термостабильности его слоистой структуры.

Ультразвуковая обработка (УЗО) суспензии Ca2+-ММ на стадии гидратации приводит к постепенному снижению среднего размера частиц от до 3 мкм (рис. 2). Через 10 мин УЗО частицы ММ достигают среднего размера, близкого к размеру частиц после гидратации и ИО (4 мкм). За 40 - 60 мин УЗО происходит образование устойчивой суспензии гидратированного ММ. Таким образом, УЗО позволяет сократить время гидратации ММ от 6 –9 ч до 40 мин.

d, мкм 0 10 20 30 40 Время обработки, мин Рис. 2. Зависимость среднего диаметра (d) частиц суспензии монтмориллонита от времени УЗО Под воздействием ультразвука происходит увеличение гидрофильности ММ, о чем свидетельствует увеличение температуры десорбции воды, слабосвязанной с внешней поверхностью кристаллов монтмориллонита (118 С), и межслоевой (190 С), связанной с обменными катионами (рис. 3).

190С 118С 160С 80С Температура нагрева, С Рис. 3. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа ММ:1 –ММ после УЗО (1ч) ;

2 – ММ, гидратированный в обычных условиях ( 6ч) Наблюдаемый эффект связан с особенностями диспергирования частиц ММ за счет ударных микроволн, возникающих при разрыве кавитационных пузырьков и проникновения жидкости под давлением в дефекты твердых частиц, вызывающих разделение агломератов и разлом частиц ММ. Разлом частиц приводит к увеличению числа «разорванных связей» – ненасыщенных валентностей Al, Si и O и, как следствие, изменению заряда частицы. В результате усиливается взаимодействие между частицей ММ и адсорбированной молекулой воды Рентгенофазовый анализ образцов после УЗО не выявил изменений в кристаллической структуре ММ. Диспергация ММ в результате УЗО приводит к более плотной упаковке его частиц – общий объем пор прокаленной при С глины снижается от 0,2 до 0,11 см3/г, а прочность увеличивается от 200 до 300 кг/см2.

Наблюдаемый эффект может быть использован для оптимизации прочностных свойств катализатора крекинга – введение в его состав ММ, гидратированного в условиях УЗО, позволит увеличить прочность катализатора. Поскольку для формирования пористой структуры катализатора важна дисперсность всех его компонентов, то метод УЗО целесообразно применить к суспензии катализаторной композиции. Промышленный катализатор крекинга, состоящий из ММ, оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита Y, применяется на установках крекинга Омского НПЗ «Газпромнефть». Ультразвуковая обработка суспензии катализаторной композиции перед стадией формовки приводит к плавному снижению среднего размера ее частиц от 25 мкм, наблюдаемого через 10 мин обработки, до 12 мкм через 60 мин.

Сравнение характеристик пористой структуры катализаторов крекинга, полученных с применением УЗО и по обычной технологии (табл. 3), показало, что в результате УЗО снижаются объем и средний диаметр пор за счет более плотной упаковки частиц. Это свидетельствует об увеличении насыпной плотности катализатора.

Таблица 3. Характеристики пористой структуры композиции, прокаленной при 550 С, приготовленной с применением УЗО и по обычной технологии Показатели В отсутствие УЗО УЗО, 20 мин.

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 349±10 336±Объем пор (Vмезо+микро), см3/г 0,43±0,03 0,36±0,Объем микропор (Vмикро), см3/г 0,027±0,001 0,030±0,Средний диаметр пор, (4V/S БЭТ) 49 Катализатор, получаемый после УЗО композиции, характеризуется существенно большей прочностью (125 кг/см2), чем катализатор, суспензия которого не подвергалась УЗО (80 кг/см2). Увеличение прочности катализатора происходит за счет увеличения дисперсности композиции и упрочнения ММ.

Исследования показали, что УЗО суспензий других компонентов катализатора по отдельности – гидроксида алюминия и алюмосиликата – также приводит к снижению среднего размера их частиц, но увеличения прочности после формовки и прокаливания этих компонентов при этом не происходит.

Увеличение прочности и насыпной плотности катализатора крекинга способствует снижению его истираемости при эксплуатации и уноса из системы «реактор-регенератор». Каталитические свойства (степень превращения, выход бензина и селективность по бензину, выход кокса) катализатора, полученного с применением УЗО, не отличаются от свойств катализатора, полученного по обычной технологии.

Четвертая глава посвящена изучению композиционных материалов на основе ММ, разработанных для усовершенствования катализаторов крекинга.

Композиция монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-Al2O3) является важной составляющей матрицы отечественных промышленных катализаторов крекинга, необходимой для формирования их пористой структуры и обеспечения прочности.

а) б) Sуд м2/г Средняя прочность, кг/см350 0 02550 75 0 25 50 75 Содержание ММ, % масс. Содержание ММ, % масс.

Рис. 4. Зависимость удельной поверхности (а) и средней прочности (б) от состава композиции ММ-Al2O3 соотношения компонентов Пористая структура и прочность композиции ММ-Al2O3 определяются, прежде всего, ее составом (рис. 4). При увеличении массовой доли ММ от 25 до 75 % масс. ММ происходит снижение Sуд от 255 до 130 м2/г (см. рис 4, а), объем пор (Vмезо+микро) композиции от 0,36 до 0,18 см3/г. Средний диаметр пор (Dпор), при увеличении доли ММ от 25 до 50 % масс. снижается от 5,7 до 5,4 нм и при дальнейшем увеличении содержания ММ не изменяется.

В результате обработки композиции азотной кислотой на стадии приготовления (технический термин – пептизация) наблюдается более узкое распределение пор композиции по размерам и сдвиг максимумов распределения в сторону меньших диаметров пор (рис. 5). Удельная поверхность и объем пор композиции изменяются незначительно: для композиции, содержащей 50 % масс. ММ, при введении азотной кислоты (0,моль HNO3/моль Al2O3) Sуд остается на уровне 200 м2/г, объем пор снижается от 0,27 до 0,24 см3/г. Средний диаметр пор композиции при этом снижается от 5,4 до 4,8 нм.

а) б) dV/dD dV/dD 0,0,0,0,0,0,0,0,0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 Dпор, Dпор, Рис.5. Дифференциальные кривые распределения объемов пор композиции 50% Al2O3 / 50% ММ по размерам, рассчитанные из адсорбционных ветвей изотермы адсорбции, соотношение моль HNO3/моль Al2O3: а – 0; б – 0,Прочность композиции ММ-Al2O3 увеличивается с ростом доли ММ (см.

рис. 4, б). Максимальная прочность (230 кг/см2) характерна для композиции, содержащей 50 % масс. ММ, при этом величина удельной поверхности составляет 200 м2/г. При большем содержании ММ рост прочности прекращается, что может быть следствием образования макропор. Для композиции, содержащей 75 % масс. ММ, разница между объемом пор, рассчитанным по адсорбции азота (объем мезопор) и по влагоемкости (общий объем пор), составляет 0,19 см3/г, что свидетельствует об образовании макропор, снижающих прочность пористых материалов.

Матрица цеолитсодержащего катализатора помимо высокой прочности должна обладать развитой системой однородных мезопор при отсутствии макропор для создания оптимальных условий транспорта молекул углеводородов в микропоры цеолита. Высокая прочность композиции ММAl2O3, возможность в широких пределах варьировать параметры пористой структуры и добиваться более однородного распределения пор по размерам позволяют рассматривать ее не только в качестве компонента катализатора крекинга, но и в качестве компонента добавок к катализатору крекинга, предназначенных для увеличения выхода легких олефинов и окисления СО.

Композиция ММ-Al2O3-ZSM-5. Цеолит ZSM-5, применяемый для повышения октанового числа бензина крекинга и увеличения выхода легких олефинов, в условиях процесса крекинга подвергается воздействию высоких температур в присутствии водяного пара. Поэтому композиция ММ-Al2O3, предлагаемая в качестве матрицы для цеолита ZSM-5, должна обеспечивать сохранность его структуры в жестких гидротермальных условиях.

Разрушение кристаллической структуры цеолита ZSM-5 ходе гидротермальной обработки при 800 С в среде 100 %-ного водяного пара выражается в снижении количества микропор и образовании дополнительного количества мезопор диаметром 2-3 нм, что отражается на изотерме низкотемпературной адсорбции азота в виде дополнительной ступени, возникающей в области относительных давлений 0,15

Количество адсорбата, см3/г 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Относительное давление P/PРис.6. Изотерма адсорбции-десорбции азота на образце ММ- ZSM-5 после обработки при 800 С в среде 100%-ного водяного пара Таблица 4. Относительная степень кристалличности и объем микропор цеолита ZSM-5 и цеолита ZSM-5 в составе композиции ММ-Al2O3-ZSM-Относительная степень Состав образца, % масс., Vмикро, кристалличности, условия обработки % отн.

% отн.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»