WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Белая Лилия Александровна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА Специальность 05.17.07. – Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск - 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный консультант: кандидат технических наук Доронин Владимир Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Иванова Александра Степановна доктор химических наук, доцент Чесноков Николай Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский политехнический университет», г. Томск

Защита состоится «22» сентября 2009 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу:

660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8(391)212-47-20, e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru)

Автореферат диссертации разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н. И.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Каталитический крекинг высококипящих фракций нефти является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы крекинга – это сложные системы, состоящие из активного компонента – цеолита Y – и многокомпонентной матрицы, обеспечивающей стабильность его работы. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усложнению их состава. Для повышения октанового числа бензина крекинга и увеличения выхода легких олефинов С3-С4 – ценного сырья для процессов нефтехимии – используют второй цеолитный компонент – ZSM-5. Необходимость увеличения глубины переработки нефти и превращения более тяжелого сырья – тяжелых вакуумных газойлей и их смесей с мазутом – требует создания катализаторов, устойчивых к отравляющему действию тяжелых металлов (никеля и ванадия). Для этого в катализатор вводят «ловушки» тяжелых металлов, например, на основе смешанных оксидов магния и алюминия. Повышение экологической безопасности процесса достигается за счет компонентов, окисляющих СО, образующегося на стадии регенерации катализатора.

Дополнительные компоненты могут входить в состав катализатора либо использоваться в виде отдельных добавок к нему. Для равномерного распределения катализатора и добавки в реакционном объеме установки крекинга принципиально важно чтобы они были максимально близки по фракционному составу и насыпному весу. При этом необходимо, чтобы матрица катализатора или добавки обеспечивала термостабильность активных компонентов и не вызывала их дезактивации. Так, при использовании смешанного Mg-Al оксида в качестве «ловушки» для тяжелых металлов необходимо сохранение его основных свойств в присутствии других компонентов матрицы, имеющих кислотные свойства, поскольку именно на основных центрах происходит фиксация соединений ванадия.

В настоящее время в составе матрицы отечественных катализаторов крекинга успешно применяется монтмориллонит (ММ) – слоистый алюмосиликат природного происхождения [1]. Помимо участия в формировании пористой структуры катализатора и первичном крекинге молекул углеводородов сырья, ММ обеспечивает механическую прочность катализатора и отвод тепла от кристаллов цеолита, способствуя сохранению его структуры и каталитической активности. Модифицирование ММ позволяет оптимизировать его свойства для применения в составе катализаторов крекинга. В промышленной практике применяют метод ионного обмена для удаления из ММ натрия, негативно влияющего на активность и стабильность катализатора. Интеркалирование ММ оксидами различных металлов (Al2O3, ZrO2) позволяет получать микропористые материалы, сравнимые по структуре и кислотности с цеолитами. Возможно применение методов воздействия на дисперсность ММ, например ультразвуковой обработки, поскольку дисперсность компонентов важна для формирования пористой структуры катализатора и его механических свойств.

Целью работы является изучение особенностей модифицирования катионного состава, дисперсности и пористой структуры ММ для его эффективного применения в составе катализаторов крекинга и изучение композиционных материалов на основе ММ, предназначенных для совершенствования катализаторов крекинга.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучение влияния методов ионного обмена (ИО), интеркалирования и ультразвуковой обработки (УЗО) на химический состав, дисперсность и пористую структуру ММ;

- изучение влияния состава и условий приготовления композиции монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-Al2O3) на ее пористую структуру и прочность;

- изучение влияния композиции ММ-Al2O3 на термостабильность цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях;

- изучение влияния композиции ММ-Al2O3 на прочность, насыпную плотность и каталитические свойства марганецсодержащей добавки к катализатору крекинга для окисления СО;

- изучение кислотно-основных свойств, пористой структуры и прочности композиции монтмориллонит-смешанный Mg-Al оксид (ММ-Mg(Al)O).

Научная новизна. Впервые установлено увеличение удельной поверхности прокаленного ММ в результате ИО и увеличение гидрофильности ММ в результате УЗО. Показано, что при термообработке композиции ММAl2O3 под влиянием ММ происходит стабилизация -Al2O3 до 900 С.

Установлено, что матрица состава ММ-Al2O3 предотвращает интенсивное разрушение кристаллической структуры цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях, наблюдаемое в матрицах из ММ и Al2O3. Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита ZSM-5 при термообработке. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции ММ-Mg(Al)O показало, что взаимодействие, наблюдаемое между кислотными центрами ММ и основными центрами Mg(Al)O, не приводит к существенному снижению основности композиции.

Практическая значимость. Результаты исследования влияния ультразвукового воздействия на дисперсность, пористую структуру и прочность ММ и композиции катализатора крекинга позволили разработать проект практического внедрения УЗО суспензии композиции катализатора крекинга «Люкс» для катализаторного производства ОАО «ГазпромнефтьОНПЗ». Результаты, полученные в ходе исследования композиции ММ-Al2O3ZSM-5, были использованы при создании бицеолитного катализатора глубокого крекинга. По результатам исследования композиции ММ-Al2O3-MnO2 была наработана опытная партия катализатора окисления СО, успешно прошедшего испытания на промышленной установке крекинга ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ».

На защиту выносятся:

1. Способ модифицирования ММ методом ионного обмена, обеспечивающий остаточное содержание оксида натрия в ММ на уровне 0,07 – 0,08 % масс., средний размер частиц 2 – 4 мкм и увеличение удельной поверхности прокаленного ММ от 80 до 105 м2/г.

2. Способ диспергирования ММ методом ультразвуковой обработки, обеспечивающий снижение среднего размера частиц суспензии ММ от 14 до мкм, а также приводящий к увеличению их гидрофильности и увеличению прочности гранул прокаленного ММ от 200 до 300 кг/см2.

3. Состав композиции ММ-Al2O3: 50 % масс. ММ и 50 % масс Al2O3, при котором достигается ее максимальная прочность до 230 кг/см2 при сохранении удельной поверхности на уровне 200 м2/г.

4. Зависимость относительной степени кристалличности цеолита ZSM-5 и объема микропор композиции ММ-Al2O3-ZSM-5 от условий термообработки.

5. Состав композиции ММ-Al2O3-MnO2: 24 % масс. ММ, 60 % масс. Al2O3, 16 % масс. MnO2, обеспечивающий ей износоустойчивость на уровне 96 %, насыпную плотность на уровне 0,75 г/см3 и высокую активность в реакции окисления СО.

6. Зависимость кислотно-основных свойств композиции монтмориллонитсмешанный Mg-Al-оксид от ее состава.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Мемориальной конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Международной школеконференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Горный Алтай, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), Всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма» (Омск, 2007), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2008), 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций.

Структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего источников. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, ее новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные, посвященные ММ, его структуре и свойствам. Показано многообразие возможных методов модифицирования ММ. Приведен обзор работ, посвященных изучению влияния методов ионного обмена, интеркалирования, ультразвуковой обработки на катионный состав, дисперсность и пористую структуру ММ. Описаны материалы, разработанные для усовершенствования катализаторов крекинга – повышения глубины переработки нефти, повышения металлоустойчивости катализаторов, снижения выбросов СО в процессе крекинга. Показано многообразие композиционных материалов на основе ММ и других типов глин, в том числе предназначенных для применения в процессе крекинга.

Особенности структуры ММ, возможность его модифицирования в широких пределах делают его ценным компонентом катализаторов крекинга. Поэтому детальное изучение влияния ММ на свойства новых композиционных материалов, предлагаемых для решения ряда задач, возникающих при развитии процесса каталитического крекинга, позволит повысить его эффективность.

Во второй главе подробно описаны методики экспериментов по модифицированию ММ и приготовлению композиционных материалов на его основе, физико-химические методы исследования, и методики каталитических испытаний. В работе был использован ММ Таганского месторождения (Р.

Казахстан). Процедуру ионного обмена (ИО) проводили смешением водных суспензий гидратированного ММ двух катионных форм – натриевой (Na+-ММ) и кальциевой (Са2+-ММ) с растворами солей NH4NO3 или Al(NO3)3, выдержкой при 80 С в течение 3 часов. После этого ММ фильтровали, омывали дистиллированной водой, сушили при 100 С и прокаливали при 500 С.

Интеркалирование ММ осуществляли смешением суспензии гидратированного Na+-ММ с растворами, содержащими полиоксокатионы (Al13O4(OH)24(H2O)12)7+ и [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, полученные гидролизом солей AlCl3 и ZrOCl2 согласно [2]. Суспензию интеркалированного ММ выдерживали в течение 20 ч, фильтровали, сушили при 100 С и прокаливали в интервале температур 350 – 800 С.

Ультразвуковую обработку (УЗО) суспензий ММ и суспензии катализатора крекинга осуществляли на лабораторной установке, снабженной пьезокерамическим генератором ультразвуковых волн. Частота составляла кГц, мощность установки – 450 Вт, время обработки – от 10 до 60 минут.

Суспензию композиции катализатора крекинга состоящего из ММ (20 % масс.), оксида алюминия (25 % масс.), цеолита НРЗЭY (20 % масс.) и аморфного алюмосиликата (35 % масс.), получали, смешивая гидратированный ММ с гидроксидом алюминия, обрабатывая смесь азотной кислотой при соотношении 0,09 моль HNO3/моль Al2O3, смешивая ее с гидрогелем аморфного алюмосиликата и суспензией цеолита НРЗЭY, и подвергали УЗО. Далее композицию фильтровали, формовали в виде сферических частиц со средним размером 70 мкм и экструдатов в форме черенков для определения прочности, сушили при температуре 100 С и прокаливали при 500 С.

Приготовление композиции ММ-Al2O3 осуществляли смешением гидратированного Са2+-ММ с псевдобемитом. Смесь подвергали обработке концентрированной азотной кислотой в количестве 0 – 0,12 моль HNO3/моль Al2O3. Получаемую массу экструдировали с получением цилиндрических гранул, сушили при комнатной температуре, затем при 100 С и прокаливали при 500 С. Содержание Al2O3 в композиции составляло от 0 до100% масс.

Приготовление композиции ММ-Al2O3-ZSM-5 осуществляли путем добавления водной суспензии цеолита ZSM-5 к смеси суспензий ММгидроксид алюминия. Композицию фильтровали, сушили при температуре С и прокаливали при 500 и 700 С. Прокаленную при 500 С композицию также подвергали гидротермальной обработке при 800 С в среде 100%-ного водяного пара. Для сравнения были приготовлены композиции ММ-ZSM-5 и Al2O3-ZSM-5.

Приготовление композиции ММ-Al2O3-MnO2 осуществляли смешением гидроксида марганца (IV) с гидратированным ММ и гидроксидом алюминия, формовкой композиции в виде сферических частиц со средним размером мкм, прокаливанием при 950 оС.

Композицию ММ-Mg(Al)О получали термообработкой смеси ММ с магниево-алюминиевым гидротальцитом при 600 С. Используемый в работе гидротальцит получали осаждением из растворов Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2CO3, NaOH при соотношении [Al]/[Al+Mg] = 0,25 и [OH]-/[Al+Mg] = 2,25, температуре 60С и постоянном рН, равном 10. Содержание ММ в композиции составляло от 25 до 100 % масс.

Для исследования ММ и материалов на его основе в данной работе были использованы методы атомно-абсорбционной спектроскопии, дифракции лазерных лучей, низкотемпературной адсорбции азота, термического и рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии. Прочность ММ и композиций определяли методом раздавливания по образующей.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»