WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Рис. 8: 34a(D), окисление PbO в диоксане, 2 мин. 35a(D) триплет a = 7.70 G, a 2 N D = 1 G, g = 2.0070 + 35a(H) квартет a = 7.70 G, a = 7.38 G.

N H HO R OH O R R O R HO R R OH N N N N N N H(D) H(D) [O] [O] O Ph Ph O O O O Ph O 34 35 R = Ph(a), CF3(b) Схема При увеличении времени реакции происходит дальнейшее окисление, приводящее к отщеплению атома водорода от центрального углеродного атома с образованием винилнитроксильных радикалов 41, обладающих длинной цепью -сопряжения и фактически являющихся винилогами нитронилнитроксильных радикалов (Схема 15). Факт последовательного образования радикалов 41 из их предшественников 35 был подтвержден методом спектроскопии ЭПР, для чего был синтезирован дейтерозамещенный аналог 34a(D) – из пирролина 1a и дейтеробензальдегидаd (PhCDO). По данным спектроскопии ЯМР 1H, содержание дейтерия у центрального атома углерода в молекуле 34a(D) составляло 85 %. Cпектр ЭПР радикала 35a(D) представляет собой триплет с константой СТВ a = 7.7 G, малая величина N константы СТВ a = 1 G –практически не влияет на вид спектра соединения 35a(D) D (Рис. 8). На основании этих данных сделан вывод о том, что наблюдаемая в спектре ЭПР радикала 35a(H) дублетная константа СТВ a = 7.38 G относится к расщеплеH нию именно на этом атоме водорода. Судя по спектру ЭПР, в образце радикала 35a(D) содержится около 15% H-замещенного соединения 35a(H), что согласуется с данными ЯМР 1Н его диамагнитного предшественника 34a(D). При дальнейшем окислении (27 мин.) вид спектра изменяется – становится квинтетом с константой СТВ a = 3.80 G, что свидетельствует о расщеплении на двух эквивалентных атоN мах азота в радикале 41. Процесс окисления 35a(D) в 41a происходит несколько медленнее, чем в случае аналогичных водородзамещенных соединений, что может быть связано с наличием кинетического изотопного эффекта в этой реакции. Так, при проведении реакции в течение 75 минут, процесс окисления 35a(D) в 41a не завершается, и в спектре ЭПР реакционной смеси, наряду с сигналом радикала 41a, наблюдается сигнал 35a(D) меньшей интенсивности.

O R R O O R R O O R R O N N N N N N + O Ph O O O Ph Ph O O OH H+ R R O O R R R O O R R OH N N N NH N N N + N O O Ph O O Ph O O Ph O O R 178 44 O R R O Me O R R N N N N Me2SO4 / K2CO+ Me2CO (178) O Ph O O Ph O 176 Схема Радикалы 41 имеют интенсивную оранжево-красную окраску. В протонодонорной среде радикалы 41, по всей видимости, диспропорционируют на соответствующие анионы 42 и оксоаммониевые катионы 43. Последние, будучи неустойчивыми соединениями, вероятно, разлагаются. Процесс диспропорционирования ускоряется в присутствии оснований, о чем свидетельствует быстрое исчезновение спектра ЭПР раствора. Водные растворы соединений 42 имеют интенсивную малиново-фиолетовую окраску. При подкислении анионы 42 превращаются в производные 4-[фенил(5,5-диметил-2-фенил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-3H-пиррол-3-илиден)метил]-1-гидрокси-2,2-диметил-5-фенил-1,2-дигидро-3H-пиррол-3-она 44, имеющие красно-оранжевую окраску. Соединения 44, являются довольно сильными кислотами: их растворы в протонных растворителях имеют отчетливую кислую среду и соответствующий анионам 42 цвет.

Полученный перекристаллизацией из смеси гексана с этилацетатом монокристалл соединения 44b по данным рентгено-структурного анализа в действительности включает в свой состав два соединения – 45 и в соотношении 2 : 1. Процесс дезоксигенирования соединения 44b самого по себе в столь мягких условиях представляется маловероятным. По всей видимости, дезоксигенирование происходит в результате каталитического действия небольшого количества радикала 41b, содержащегося в образце. Как отмечалось ранее, радикалы 41 являются винилогами нитронилнитроксильных радикалов, производных 4,5дигидро-1H-имидазола, которые, как известно, преРис 9. Кристаллическая терпевают спонтанное дезоксигенирование в иминоструктура соединения 47. нитроксильные радикалы даже при комнатной температуре. Механизм этого превращения неизвестен, но сам этот процесс зачастую сопровождает реакцию получения нитронилнитроксильных радикалов. По-видимому, и в случае соединения 44 дезоксигенирование происходит аналогичным образом. Соединение 46 образуется как побочный продукт дальнейших окислительных превращений, не исключено также, что оно является одним из продуктов разложения оксоаммониевого катиона 43, образующегося при диспропорционировании радикалов 41 (Схема 16).

Установить строение анионов (солей) 42 данных Рис 10. Кристаллическая кислот оказалось затруднительным, поскольку в структура соединения 48.

растворах, по всей видимости, присутствует несколько различных таутомерных форм, о чем свидетельствует спектр ЯМР 1H этих соединений. Кроме того, в полученных образцах кристаллических солей присутствует заметное количество кристаллизационной воды, удалить которую не удается, и сигнал ее наблюдается в спектрах ЯМР 1Н.

В связи с этим, для подтверждения строения как аниона 42b, так и кислоты 44b было проведено алкилирование калиевой соли 42b-K диметилсульфатом в ацетоне в присутствии основания. В результате был выделен метиловый эфир 47 (Рис. 9) и, наряду с ним, неожиданно был обнаружен второй, минорный продукт, который оказался N-метилзамещенным производным 48 (Рис. 10, схема 16). Очевидно, появление соединения 48 в реакционной смеси связано с присутствием в ней его предшественника – радикала 49, который образовался еще на стадии окисления при получении радикала 41b.

ВЫВОДЫ 1. Взаимодействие енаминокетонов, производных нитроксильных радикалов имидазолидина, с реагентом Вильсмайера приводит к образованию диметиламинометилензамещенных производных 3-имидазолин-1-оксила, которые в кислой среде претерпевают либо гидролитическое отщепление всей диметиламинометиленовой группировки, либо ее гидролиз в альдегидную группу; эти направления реакции являются конкурирующими. В то же время, аммонолиз этих соединений в водноспиртовой среде приводит к образованию аминометилензамещенных соединений, образования незамещенных енаминокетонов не происходит.

2. Показано, что наличие нитронной группы в составе молекулы субстрата оказывает существенное влияние на направление реакции с реагентом Вильсмайера, определяя первоначальное направление электрофильной атаки – атом кислорода, независимо от возможности енолизации нитронной группы, приводящей, в частности, к возникновению сопряженой енгдидроксиламинной группировки. Далее следует ряд превращений (перегруппировок), приводящих к образованию конечных продуктов реакции.

• В случае реакции Вильсмайера с енгидроксиламинокетонами – производными 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида – первоначальная атака по нитронному атому кислорода приводит к потере заместителя у атома азота и приводит последовательно к монохлорзамещенным енаминокетонам, а затем к дихлорзамещенным производным 2H-пирролов.

• Образования продуктов формилирования не зарегистрировано.

• Обнаружена перегруппировка N-безоилоксипроизводных, приводящая к миграции этих групп к енаминовому атому – в положение 4 гетероцикла пирролина. Показано, что эта перегруппировка может протекать межмолекулярно.

3. Обнаружено, что продуктом реакции нитроенамина - производного имидазолидин-1-оксила - с реагентом Вильсмайера является нитроксильный бирадикал – фуроксан, который был далее превращен в диоксим-бирадикал – перспективный парамагнитный лиганд.

4. Показано, что производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида взаимодействуют с ДМАД и пропиолатами не по схеме нуклеофильного присоединения к активированной тройной связи углерод-углерод, а по типу реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, давая производные 3a,4,5,6-тетрагидропирроло[1,2-b]изоксазола. В случае пропиолатов реакция происходит нерегиоселективно.

5. Взаимодействие 5-фенил- и 5-трифторметилзамещенных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксидов с бензальдегидом приводит к образованию продуктов конденсации кротонового типа, которые далее превращаются в продукты присоединения по Михаэлю. При проведении реакции конденсации в присутствии кислорода воздуха образуются продукты окисления и их последующих трансформаций:

производные оксетана – 3,3,10,10-тетраметил-6-окса-1,3,8-трифенил-2,9-диазаспиро[4.1.4.1]додека-1,8-диен-4,11-дион-2,9-диоксид, тетрагидрофурана – 3a,6a-дигидрокси-5',5',6,6-тетраметил-2',3,4-трифенил-3,3a,6,6a-тетрагидроспиро[фуро[2,3c]пиррол-2,3'-пиррол]-4'(5'H)-он-1',5-диоксид и диоксалана – 3,3,10,10-тетраметил-6фенил-1,8-бис(трифторметил)-12,13-диокса-2,9-диазадиспиро[4.1.4.2]тридека-1,8диен-4,11-дион 2,9-диоксид.

6. Окисление производных 4-{[2,2-диметил-1-оксидо-3-оксо-2,4-дигидро-3Hпиррол-4-ил]-(фенил)метил}-2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида приводит к образованию персистентных сопряженных нитроксильных радикалов производных 4-[фенил-(5,5-диметил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-3H-пиррол-3-илиден)метил]-1-оксил-2,2-диметил-1,2-дигидро-3H-пиррол-3-она.

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В., Резников, В.А. Превращения сопряженных енаминов ряда имидазолидин-1-оксила в реакции Вильсмайера-Хаака // Изв. РАН, Сер. хим., _ 2007. _ № 6. _ С. 1165-1170.

2. Becker, Ch., Roshchupkina, G., Rybalova, T., Gatilov, Yu., Reznikov, V. Transformations of 2,2-dimethyl-2,4-dihydro-3H-pyrrol-3-on-1-oxide derivatives in the Vilsmeier–Haack reaction conditions // Tetrahedron _ 2008. _ V. 64. _ P. 9191-9196.

3. Becker, Ch.S., Roshchupkina, G.I., Rybalova, T.V., Gatilov, Yu.V., Romanenko, G.V., Reznikov, V.A. Unexpected formation of polycyclic oxygen-containing spiroheterocycles in the reactions of 2,4-dihydro-3H-pyrrol-3-on 1-oxides with benzaldehyde // Mend. Comm. _ 2008. _ V. 18. _ P. 297-299.

4. Беккер, К. С., Резников, В. А. Взаимодействие диметилацетилендикарбоксилата c производными 2,2-диметилпирролин-3-он-1-оксида. // Бутлеровские сообщения. _ 2009. _ Т. 15. _ № 2. _ С. 12-15.

Основные результаты диссертации доложены на отечественных и международных конференциях:

5. Becker, Ch., Roshchupkina, G., Reznikov, V. Transformations of enamines of imidazolidine nitroxide series in the Vilsmeier reaction // 4th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (SPIN-2005):

Book of abstracts. – Novosibirsk, Russia, 2005, p. 49.

6. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И. Взаимодействие енгидроксиламинокетонов и родственных енаминов с электрофильными реагентами // Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006»: Материалы конференции. – Москва, 2006, с. 156.

7. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И. Взаимодействие гетероциклических енаминов с некоторыми электрофильными реагентами // XVI Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тезисы докладов. – Екатеринбург, 2006, с. 286.

8. Беккер, К.С., Рощупкина, Г.И., Бурдуков, А.Б., Резников В.А. Персистентные полиненасыщенные винилнитроксильные радикалы // Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями»: Тезисы докладов. – Санкт-Петербург, 2008, с. 119-120.

Формат бумаги 60х84 1/16. Объем печати 1 печ. лист.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН 630090, г. Новосибирск, 90, пр. ак. Лаврентьева, 9.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»