WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Следует отметить, что подобная миграция бензоилокси-группы наблюдалась ранее при изучении реакции ацилирования нитронов, имеющих хотя бы один атом водорода у соседнего с нитронной группой атома углерода. Исследователи сходились во мнении, что перегруппировка происходит внутримолекулярно либо как сигматропная, типа гетеро-гидрокси-Коупа, либо по ион-парному механизму. В случае интермедиата 13 плоское циклическое переходное состояние заведомо невозможно, что делает возможность реализации перегруппировки как синхронного процесса маловероятной. Хроматомасс-спектрометрическое исследование реакционной смеси, полученной в результате реакции Вильсмайера с эквимолярной смесью соединений 11a и 16d, показывает, что среди продуктов присутствуют соединения 17a, 14d, образование которых может происходить только в случае реализации межмолекулярных реакций (Схема 5, в скобках приведено относительное мольное соотношение продуктов реакции).

Ph Ph Ph Ph N N N N O Cl O O O O Ph Ph N Cl Cl O Cl O Cl Ph 15a 3a 14a 17a (3.6) (4.2) (10.1) (3.6) O POCl11a ДМФА O t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O N N N N t-Bu N Cl O O O Cl Cl O Cl O Cl Ph O 16d 3d 15d 17d 14d (11.5) (10.1) (1.0) (1.8) Схема Таким образом, ацилокси-группа, будучи хорошей уходящей группой, в ходе реакции Вильсмайера отщепляется от атома азота, что сопровождается ее миграцией в положение 4 гетероцикла. Можно было ожидать, что переход от ацилокси- к алкоксигруппе у атома азота позволит сохранить эту функцию в ходе реакции Вильсмайера.

Показано, что в реакции соединения 18 с реагентом Вильсмайера образуются соединение 15a, дихлорзамещенный 2H-пиррол 3a и бензилхлорид. Образование бензилхлорида происходит, по-видимому, в результате протекания замещения по типу S 2 в молекуле исходного соединения. При этом образуется пирролин 1а, коN торый далее способен в этих условиях превращаться в дихлорпроизводное 3a (Схема 1). Не исключено также, что взаимодействие с реагентом Вильсмайера протекает аналогично схеме 4 с последующим отщеплением бензилоксигруппы и образованием соединения 3a, либо миграцией этой группы в положение 4 гетероцикла. Продукт миграции обнаружен не был, однако соединение 15a, очевидно, является результатом его гидролиза (Схема 6).

Ph R O Ph O Ph Ph N POCl3 N Ph N N 1.

ДМФА Cl O 2. OHCl Cl OE O Cl Ph 18, 3a POClOHДМФА 18: R = CH2Ph Ph Ph 19: R = CHPh O N N N O Cl Cl Cl Cl OE 15a 3a Схема Реакция N-метоксизамещенного соединения 19 с реагентом Вильсмайера также приводит к образованию дихлорзамещенного соединения 3a, наряду с которым было выделено значительное количество исходного соединения, хотя по данным ТСХ реакционной смеси оно расходуется в условиях реакции полностью.

2.1.4 Взаимодействие енаминокетонов с реагентом Вильсмайера Известно, что 4-замещенные производные пирролина могут быть получены рециклизацией енаминокетонов, производных имидазолидина, содержащих необходимый заместитель у енаминового атома углерода. Таким образом, формилзамещенные енаминокетоны могли бы стать предшественниками 4-формилзамещенных пирролинов. Кроме того, сами эти соединения могли бы представлять интерес в качестве парамагнитных лигандов для координационной химии.

R R R O O O N N POCl3 POClCl N N ДМФА NH ДМФА H2O N N N R = t-Bu(d), OEt(f) R = Ph(a),CF3(b) O O O 22 20 Схема Показано, что направление реакции енаминов, производных имидазолидина, с реагентом Вильсмайера зависит от характера заместителя. Так, продуктами реакции енаминокетона 20d и енаминоэфира 20f с реагентом Вильсмайера являются диметиламинометилензамещенные соединения 21 (Схема 7). В отличие от этого, при взаимодействии енаминокетонов 20a,b с реагентом Вильсмайера исходное вещество, по данным анализа ТСХ реакционной смеси, расходуется полностью, однако единственными выделенными после обработки реакционной смеси продуктами в этом случае являются исходные соединения. Можно полагать, что это связано с протеканием электрофильной атаки по атому азота с образованием соли 22, гидролиз которой дает исходное соединение 20 (Схема 7).

R R NHO O O N H+ NH3 R N NH N H2O R = t-Bu(d), OEt(f) pH=N N N O O O 20 -ДМФА H+ R EtO EtO R OH OH O N NH OH N H2O H2O N N NH H O O N HO - NHMe-H+ - H+ N N N N O O O O Схема С целью получения формилзамещенного производного енаминокетона, была осуществлена попытка провести кислотный гидролиз соединений 21d,f. Показано, что гидролиз 21d приводит к образованию исключительно енаминокетона 20d, при гидролизе соединения 21f образуются енаминоэфир 20f и соединение 23 в соотношении 1:2.4 (Схема 8). Важно отметить, что соединение 23 может быть использовано в качестве парамагнитного лиганда, что было продемонстрировано синтезом координационного соединения - биядерного комплекса с никелем, структура которого приведена на рисунке 1.

Аммонолиз диметиламинометилензамещенных соединений 21d,f в водно-спиртовой среде приводит к образованию аминометилензамещенных соединений 24d,f соответственно, т.е. происходит замена диметиламиногруппы на аминогрупРис. 1. Кристаллическая пу в составе молекулы, при этом образования неструктура комплекса замещенных енаминокетона 20d и енаминоэфира соединения 23 с никелем.

20f не наблюдается. Следует также отметить, что сложноэфирная группа в составе молекулы енаминоэфира 21f в реакции с аммиаком не затрагивается (Схема 8).

Ph Ph Таким образом, взаимодействие енамиO O POCl3 Cl 1.

нокетонов, производных имидазолидина, с OH ДМФА N NH реагентом Вильсмайера происходит обыч2. OH ным образом – с образованием продуктов N N электрофильного замещения реагентом Вильсмайера. В отличие от этого, взаимодей25 ствие енгидроксиламинокетона 25, функциоСхема нально отличающегося от производных имидазолидина 20 только наличием атома кислорода при атоме азота, с реагентом Вильсмайера происходит с образованием монохлорзамещенного соединения 26, аналогично эндоциклическим производным енгидроксиламинокетонов – производным пирролинов 1 (Схема 9).

Данный факт еще раз подтверждает ключевую роль нитронной группы во взаимодействии с реагентом Вильсмайера субстратов различного, на первый взгляд, строения, содержащих в составе молекулы нитронную группу.

2.1.5 Взаимодействие нитроенамина с реагентом Вильсмайера Реакция нитроенамина 27 - производного нитроксильного радикала имидазолидина с реагентом Вильсмайера происходит принципиально иным путем и приводит к образованию бирадикала – производного фуроксана 28. Образование фуроксанового кольца, очевидно, происходит в результате димеризации промежуточно образующегося нитрил-оксида 29. (Схема 10).

O O NO2 N N N O C C POCl3 H NH N N ДМФА - ДМФА N - H+ N N O O O 27 O O HO OH N N N N NH2OH N N N N N N N N O O O O 28 Схема При действии на фуроксан 28 гидроксиламином образуется парамагнитный диоксим 30. Сохранение нитроксильных групп в диоксиме 30 в восстановительной среде связано, возможно, с окислением соответствующего гидроксиламинопроизводного кислородом воздуха в ходе его выделения. Полученный продукт 30 является перспективным парамагнитным лигандом для координационной химии.

2.2 Взаимодействие производных 2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида с активированными алкинами.

Анализ литературных данных показывает, что взаимодействие 1 с акцепторнозамещенными алкинами могло бы происходить либо как нуклеофильное присоединение по активированной кратной связи с участием атома углерода С4 или одного из атомов кислорода в сопряженной таутомерной форме В (Схема 11); либо как 1,3-диполярное присоединение нитронной группы.

Показано, что реакция пирролинов 1 с диметилацетилендикарбоксилатом (ДМАД) происходит исключительно как 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием соединений 31. Взаимодействие пирролинов 1 с несимметричными алкинами, такими как этил- и метилпропиолаты, также дает исключительно продукты реакции циклоприсоединения. Реакция протекает нерегиоселективно. Смеси полученных региоизомеров разделить не удается вследствие их хроматографической однородности (Схема 11).

R' R' OH O O R R R R'' R'' R' N N N R' - H+ - H+ R'' O 1 B O O R'' COOMe H COOR' O R MeOOC R'OOC H N O O O ДМАД H COOR' R N R N R N R' = Et, Me O 1 A O O O 32 R = Ph(a), CF3(b) R = Ph(a), CF3(b), Me(c), t-Bu(d) Схема Интересно отметить, что в случае трифторметилзамещенного 1b и фенилзамещенного 1а пирролинов преобладающими оказываются разные региоизомеры. Так, в первом случае основным продуктом реакции является изомер 32b, а во втором – изомер 33a. Этот факт дает основания утверждать, что реакция подчиняется влиянию орбитального, а не зарядового контроля, то есть происходит как синхронный процесс.

2.3 Взаимодействие производных 2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида с бензальдегидом.

Ранее было показано, что взаимодействие производных пирролина 1a,c с бензальдегидом в щелочной среде приводит к образованию продуктов конденсации 34a,c. Дальнейшие превращения полученных соединений 34 в работе не изучались, хотя в результате их окисления можно было ожидать образование радикалов, которые, очевидно, представляли бы интерес в качестве парамагнитных лигандов – «мостиков», эффективно передающих спиновую плотность (Схема 12).

O R R O R OH R O HO R OH R N N N N N N PhCHO [O] Ph O O O Ph O Ph O O 1 R = Ph(a), CF3(b), Me(c) Схема В настоящей работе было продолжено изучение реакции конденсации производных пирролина 1 с бензальдегидом в щелочной среде. Показано, что качественный и количественный состав реакционной смеси существенным образом зависит от условий проведения реакции, в частности, от количества катализатора – метилата натрия и от времени протекания реакции. Реакция осложняется легкостью окисления как исходных пирролинов 1, так и продуктов, образующихся в результате реакций конденсации.

Из реакционной смеси, образующейся при взаимодействии пирролинов 1 с бензальдегидом в атмосфере аргона, были выделены продукты конденсации кротонового типа 36, а также соединения 34, образующиеся в результате дальнейшего присоединения аниона пирролина 1 к продуктам кротоновой конденсации 36 (Схема 12). Соотношение продуктов 34 и 36 зависит от времени проведения реакции. Так, согласно данным ТСХ реакционной смеси, первоначально происходит накопление соединения 36, которое далее расходуется на образование продукта 34. Поскольку реакция конденсации обратима, в определенный момент количество продукта 34 начинает уменьшаться, при этом наблюдается увеличение количества соединения 36. Обратимость образования продукта конденсации двух молекул пирролина и одной молекулы бензальдегида иллюстрируется такРис 2. Кристаллическая же неустойчивостью этих соединений к нагреванию структура соединения (Схема 12).

Следует отметить, что спектральные характеристики соединения 34а (данные ИК- и ЯМР 1H-спектров) отличаются от таковых, описанных ранее в литературе для этого соединения, что свидетельствует, скорее всего, об ошибочности приписанной ранее структуры.

При проведении реакции пирролинов 1 с бензальдегидом в присутствии кислорода воздуха вместе с обычными продуктами конденсации 34 и 36, в зависимости от условий проведения, могут быть Рис 3. Кристаллическая выделены продукты последующего окисления – структура соединения производные оксетана 37 и тетрагидрофурана 38a 38a,b. Строение всех продуктов окисления было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа. (Рис. 2-4).

Образование продукта 37 может происходить либо непосредственно в ходе реакции в случае, если ее проводят в присутствии кислорода воздуха, либо на стадии обработки реакционной смеси, если реакция проводится в атмосфере инертного газа. Об образовании оксетана 37 именно по радикальному пути говорит тот факт, что пирролины типа 1 легко образуют винилнитроксильные радикалы при действии Рис 4.

различных окислителей. Кроме того, при окислении Кристаллическая соединения 34b был получен диоксалан 39 (Рис. 5), структура соединения что прямо свидетельствует о возможности образова38b.

ния радикала 35, который далее способен захватывать молекулу кислорода и давать либо соединение 39, вследствие внутримолекулярного взаимодействия радикальных центров, либо оксетан 37, вследствие взаимодействия с другими молекулами (Схема 13).

O HO R O R R R R R O O O N N N N N N O O O O Ph O O Ph O O Ph O 37 [O] R R R R R R HO O HO O O O N N N N N N O O [O] O O OO Ph O O Ph O Ph O O Схема При проведении реакции с избытком основания и при увеличении времени реакции удается выделить 2’,4-замещенные производные 3a,6a-дигидрокси-5',5',6,6-тетраметил-3-фенил-3,3a,6, 6a-тетрагидроспиро[фуро[2,3-c]пиррол-2,3'-пиррол]4'(5'H)-он-1',5-диоксида 38a,b. Вероятно, соединения 38 образуются из оксетана 37 в результате нуклеофильного раскрытия оксетанового цикла под действием атаки гидроксид-аниона и последующей циклизации аниона 40 (Схема 14). Следует отметить, что ИК-спектр соединения 38a полностью совпадает с ИК-спектром, описанным в литературе как спектр соединения 34а. При этом он принципиально отличаРис 5. Кристаллическая ется от ИК-спектра соединения 34а, синтезированноструктура соединения 39.

го в ходе настоящей работы, что означает, что строение полученного продукта (38a) ранее было определено ошибочно.

R O R O R O O Ph R O OH Ph N N N OH OH O H+ O N N O N O O O O Ph O O R OH R 37 40 R = Ph(a), CF3(b) Схема 2.4 Окислительные превращения производных 4-{[2,2-диметил-1-оксидо-3оксо-2,4-дигидро-3H-пиррол-4-ил](фенил)метил}-2,2-диметил-2,4-дигидро-3Hпиррол-3-он-1-оксида Производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида 1 способны окисляться в винилнитроксильные радикалы при действии различных окислителей.

В том случае, если заместитель в положении 4 пирролинового цикла отсутствует, образующиеся радикалы легко рекомбинируют с образованием димеров. Если в положении 4 гетероцикла имеется заместитель, рекомбинация затруднена, и, в зависимости от характера этого заместителя, образующиеся винилнитроксильные радикалы могут быть достаточно устойчивыми. Таким образом, можно было ожидать, что радикал 35, образующийся при окислении соединения 34, может оказаться устойчивым соединением (Схемы 12, 15).

Обнаружено, что соединения 34 легко окисляются в эфире и диоксане такими окислителями, как MnO, PbO с образованием радикалов 35, о чем свидетельствует спектр 2 ЭПР этих соединений. Так, спектр ЭПР соединения 35a представляет собой триплет дублетов с a = 7.70 G и a = 7.38 G (Рис. 6). Спектр радикала 35b представляет собой N H сложный мультиплет, вследствие того, что, помимо расщепления на атомах азота и водорода, наблюдается также расщепление на атомах фтора (Рис. 7).

Рис. Рис. 6 Рис. Спектры ЭПР реакционных смесей:

Рис. 6: 34a(H), окисление PbO в диоксане, 2 мин. 35a(H): квартет a = 7.70 G, 2 N a = 7.38 G, g 2.0070.

H Рис. 7: 34b, окисление PbO в диоксане, 4 мин. 35b: a = 7.08 G, a = 6.17 G, a 2 N H F = 2.32 G (3F), g = 2.0065.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»