WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Беккер Кристина Сергеевна ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЕНАМИНОВ И ЕНГИДРОКСИЛАМИНОВ РЯДА ИМИДАЗОЛИДИНА И ПИРРОЛИНА С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (02.00.03 – органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК – 2009 2

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете и Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Резников В. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Мороз А.А.

кандидат химических наук, доцент Половинка М.П.

Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Защита состоится « 29 » января 2010 г. в 915 часов на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН по адресу 630090, г. Новосибирск, проспект акад.

Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН.

Автореферат разослан «_» декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. х. н. Петрова Т. Д.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из подходов к решению проблемы создания органических молекулярных магнетиков является синтез кристаллических гетероспиновых систем, в которых реализуется сильное обменное взаимодействие, приводящее к возникновению магнитного фазового перехода. При этом одним из многообещающих направлений в этой области является синтез координационных соединений с ионами переходных металлов, где в качестве лигандов используются стабильные нитроксильные радикалы.

Известно, что некоторые производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он1-оксида – производные эндоциклических -оксонитронов (енгидроксиламинокетонов) – при окислении образуют персистентные винилнитроксильные радикалы. Важно отметить, что в случае одного из таких синтезированных радикалов в кристаллическом состоянии наблюдается очень сильное межмолекулярное спиновое обменное взаимодействие. Можно было полагать, что подобные радикалы могли бы выступить в качестве предшественников новых магнитных материалов, в случае создания молекулы, обладающей необходимыми функциональными группами и (или) приемлемой для молекулярного дизайна топологией.

С другой стороны, сведения о реакционной способности -оксонитронов (енгидроксиламинокетонов) – азотистых аналогов -дикарбонильных соединений – потенциальных предшественников персистентных винилнитроксильных радикалов, весьма ограничены. В связи с этим, изучение свойств этих и родственных соединений с перспективой выхода на новые персистентные радикалы, в том числе, «строительные блоки» молекулярных магнетиков, представляется актуальной задачей.

Цель работы – изучение взаимодействия малоизученного класса соединений – енгидроксиламинокетонов – на примере производных 3H-пиррол-3-она, и родственных соединений, гетероциклических енаминов, с электрофильными реагентами. Изучение возможности использования полученных данных для синтеза новых стабильных винилнитроксильных радикалов или, по крайней мере, их диамагнитных предшественников, которые могут быть вовлечены в комплексообразование с целью получения новых материалов с необычными магнитными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость. Изучено взаимодействие различных нитронов – производных пирролина и 3-имидазолина, и сопряженных енаминов ряда имидазолидин-1-оксила, с реагентом Вильсмайера. Обнаружено, что наличие нитронной группы в составе молекулы субстрата оказывает существенное влияние на направление реакции, которая первоначально происходит по атому кислорода нитронной группы, и далее следует ряд превращений (перегруппировок), приводящих к образованию конечных продуктов реакции.

Так, в случае взаимодействия реагента Вильсмайера с енгидроксиламинокетонами – производными 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида – происходит отщепление заместителя от атома азота и последовательное образование монохлорзамещенных енаминокетонов, а затем – дихлорзамещенных производных 2H-пирролов; при этом продукты формилирования не образуются. Обнаружена перегруппировка N-безоилоксипроизводных, приводящая к миграции заместителя от атома азота к енаминовому атому углерода – в положение 4 пирролинового цикла. Показано, что эта перегруппировка может протекать межмолекулярно.

Напротив, взаимодействие енаминокетонов, производных нитроксильных радикалов имидазолидина, с реагентом Вильсмайера приводит к образованию диметиламинометилензамещенных производных 3-имидазолин-1-оксила, то есть обычных продуктов для реакции Вильсмайера-Хаака. Обнаружено, что эти продукты реакции в кислой среде претерпевают либо гидролитическое отщепление всей диметиламинометиленовой группировки, либо ее гидролиз в альдегидную группу. В случае этил 3-(диметиламино)-2-(1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)акрилата образующийся при гидролизе формилзамещенный продукт являлся парамагнитным лигандом, образующим комплексные соединения с никелем, в которых никель имеет необычное координационное число – 5.

Аммонолиз диметиламинозамещенных соединений в водно-спиртовой среде приводит исключительно к образованию аминометилензамещенных продуктов, также являющихся потенциальными парамагнитными лигандами.

Показано, что продуктом реакции нитроенамина - производного имидазолидин-1-оксила - с реагентом Вильсмайера является нитроксильный бирадикал – фуроксан, который был далее трансформирован в диоксим-бирадикал – перспективный парамагнитный лиганд.

Помимо того, что производные 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида имеют несколько центров электрофильной атаки, они могут рассматриваться в качестве 1,3-диполей, поэтому направление их реакции с активированными алкинами предсказать заранее представлялось сложным. Изучение взаимодействия этих соединений с диметилацетилендикарбоксилатом, а также с эфирами пропиоловой кислоты, показало, что реакция протекает по типу 1,3-диполярного циклоприсоединения, давая производные 3a,4,5,6-тетрагидропирроло[1,2-b]изоксазола.

Детальное изучение описанной ранее реакции конденсации производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксидов с бензальдегидом позволило установить, что она происходит несколько неоднозначно. Были выделены продукты конденсации кротонового типа, которые способны далее превращаться в продукты присоединения по Михаэлю. При проведении реакции в присутствии кислорода воздуха образуются соединения, обладающие достаточно неожиданной структурой.

Окисление продуктов конденсации по типу Михаэля диоксидом марганца или свинца приводит к образованию винилнитроксильных радикалов, которые способны окисляться далее с образованием сопряженных персистентных нитроксильных радикалов, производных 4-[фенил(5,5-диметил-1-оксидо-4-оксо-4,5-дигидро-3H-пиррол-3-илиден)метил]-1-оксил-2,2-диметил-1,2-дигидро-3H-пиррол-3-она.

Апробация работы. Основные результаты обсуждены на Объединенном семинаре НИОХ СО РАН; отдельные части работы были представлены на Российских и международных конференциях (Новосибирск 2005, Москва 2006, Екатеринбург 2006, Санкт-Петербург 2008).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 4 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (109 наименований). Работа содержит 74 схемы, 2 таблицы и 24 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, показаны ее научная и практическая значимость, определены объекты и цели исследования.

Первая глава является обзором литературных данных и посвящена вопросам взаимодействия енгидроксиламинокетонов и структурно-подобных соединений с электрофильными реагентами.

Вторая глава - обсуждение полученных результатов. Включает разделы, касающиеся взаимодействия енгидроксиламинокетонов, циклических нитронов, O-замещенных производных 1-гидрокси-2,2-диметил-1,2-дигидро-3H-пиррол-3-она, енаминокетонов и нитроенамина, производных имидазолидин-1-оксила, с реагентом Вильсмайера; взаимодействия производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1оксида с активированными алкинами; взаимодействия производных 2,4-дигидро-3Hпиррол-3-он-1-оксида с бензальдегидом и окислительных превращений полученных в ходе конденсации с бензальдегидом соединений.

Третья глава - экспериментальная часть. В ней представлены данные по использованным материалам, оборудованию, приведены методики проведения экспериментов и синтеза соединений, а также данные ЯМР, ЭПР, масс-, УФ- и ИК-спектров, РСА, температуры плавления и данные элементного анализа.

Взаимодействие гетероциклических енаминов и енгидроксиламинов ряда имидазолидина и пирролина с электрофильными реагентами.

2.1 Взаимодействие енаминов с реагентом Вильсмайера 2.1.1 Взаимодействие енгидроксиламинокетонов с реагентом Вильсмайера Взаимодействие енгидроксиламинокетонов, производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида с реагентом Вильсмайера ранее не изучалось, однако имеющиеся данные о взаимодействии их структурных аналогов – производных изоксазолин-5-она – свидетельствуют о неоднозначности протекаемого процесса, осложняющегося, в частности, различными перегруппировками.

R OH R 1. POCl3 R H H N NH N ДМФА O H Cl Cl 2. OH N Cl O O Cl R = Ph (a), CF3 (b), R = Ph (a), CF3 (b), R = Ph (a), t-Bu (d) Me (c), t-Bu (d), 2-Py (e) 2-Py (e) Cl 1 N R = Me O O H H N H NH N N N Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 6 Схема Показано, что пирролины 1 в условиях реакции Вильсмайера претерпевают ряд последовательных превращений: в 4-хлорзамещенные енаминокетоны 2, затем в дихлорзамещенные производные 2Н-пиррола 3. 5-Метилзамещенный пирролин 1с реагирует далее с образованием енамида 4, а в присутствии бльшего избытка POCl происходит образование енаминоимина 5 и енаминоальдегида 6 (Схема 1).

2.1.2 Взаимодействие циклических нитронов с реагентом Вильсмайера Поскольку взаимодействие енгидроксиламинокетонов 1 с реагентом Вильсмайера приводит к отщеплению N-оксидного атома кислорода, это исключает дальнейшую трансформацию данных соединений в нитроксильные радикалы. Полагая, что наблюдаемый характер взаимодействия с реагентом Вильсмайера связан с наличием нескольких функциональных групп различной природы в субстрате и их взаимным влиянием, были проведены эксперименты с циклическими нитронами 7-9, не содержащими дополнительных функциональных групп. При этом было показано, что формилзамещенные продукты и в этом случае не образуются, а строение продукта существенным образом зависит от степени замещенности нитронной группы. Наблюдаемые превращения можно объяснить схемой, включающей образование общего интермедиата 10, последующая фрагментация которого и приводит к различным продуктам (Схема 2).

R1 O N N N RO O Ph O HO R Ph Ph N 7-9 N N H H POCl3 H Cl H - ДМФА POCl3 ДМФА H - H2O (7) H N N O O O O O O + H N NH R1 N H N Me - ДМФА Me R2 (8) Me - H Me Me R3 Me (9) NH N O O O O O O H H N N N 7: R1 = Ph, R2 = R3 = H - NHMeH H 8: R1 = H, R2 = R3 = Me H H 9: R1 = R2 = R3 = H Схема Таким образом, можно утверждать, что необычное поведение енгидроксиламинокетонов в реакции Вильсмайера обусловлено, прежде всего, наличием нитронной группировки и связано с возможностью первоначальной атаки реагента Вильсмайера по атому кислорода гидроксиламиногруппы. В связи с этим, следующим шагом в исследованиях стала попытка защитить этот атом кислорода и воспрепятствовать реализации данного направления реакции.

2.1.3 Взаимодействие O-замещенных производных 2,2-диметил-2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида с реагентом Вильсмайера Показано, что при взаимодействии трифторметилзамещенного производного 11b с реагентом Вильсмайера исходное вещество, согласно данным ТСХ, расходуется полностью, однако, после обработки реакционной смеси водой, наряду с продуктом реакции 12 выделяется заметное количество исходного соединения 11b.

O O O O Ph Ph OH OH O F3C O Ph F3C F3C O POCl3 F3C O Ph N N N ДМФА N H2O OH H2O Cl Cl O E O Cl O E 11b 13b Схема По всей видимости, в ходе реакции происходит образование интермедиата 13b, который является устойчивым в условиях реакции и не претерпевает дальнейших превращений. Образование выделенных продуктов реакции происходит на стадии гидролиза реакционной смеси. Соединение 12 образуется в результате нуклеофильной атаки гидроксид-аниона по атому углерода в положении 5 гетероцикла. Конверсия в реакции составляет 65% (Схема 3).

Взаимодействие же пирролинов 11а,d с реагентом Вильсмайера приводит к образованию дихлорзамещенных производных 3а,d, 4-бензоилоксизамещенных производных 2Н-пиррола 14a,d и иминокетонов 15a,d соответственно (Схема 4).

R R NH N Cl Cl PhCOO O Cl OBz R R OBz N N POClДМФА Cl O E O R 13 R N N OH R = Ph (a), t-Bu (d) O O HOE O Cl Cl Ph 14 Схема Образование всех наблюдаемых продуктов находится в соответствии с ранее наблюдаемыми превращениями в случае незамещенных производных 2,2-диметил2,4-дигидро-3H-пиррол-3-он-1-оксида. По всей видимости, на первой стадии происходит нуклеофильная атака анионом хлора по атому углерода карбонильной группы, приводящая к образованию интермедиата 13, в котором далее происходит либо миграция атома хлора, сопровождающаяся отщеплением бензоилокси-фрагмента, что в конечном итоге приводит к образованию продукта 3, либо миграция бензоилокси-группы с образованием сложного эфира 14 (Схема 4). Соединение 15, по всей видимости, образуется в результате гидролиза последнего в ходе обработки реакционной смеси.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»