WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Рис. 3. Отношение выхода спиртоДля всех изученных образцов ТГИ хабензольных экстрактов из озонирорактерно увеличение интенсивности ванных образцов к выходу экстракполос в области 1690-1730 см-1 (С=Отов из исходных углей в зависимосвязи в альдегидных, кетонных, кисти от их атомного отношения слотных (ароматических и алифатичеН/С ских) группах); уменьшение при 2920, 2850, 1460, 1380 см-1 (СН2- и СН3-группы в алифатических структурах), а также 3040, 1605, 840, 760 см-1 (С=С- и СН-связи в ароматических фрагментах).

О акт, % О неакт, % оз исх В / В, отн. ед.

а б 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000, см-1, см-, см-1, см- Рис.4. ИК-спектры исходных (1) и озонированных (2) в газовой фазе образцов углей (а – бурый уголь, б – богхед) Для сравнительной характеристики изменения фрагментов органической массы углей при озонировании использованы ИК-спектральные параметры в виде отношений интенсивностей характерных полос поглощения СНхалифатических (2920 см-1), С=С-ароматических (1600 см-1), С=Окарбонильных (1690 см-1) и фенольных (3400 см-1) групп (рис. 5).

6 1 2 2 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 0,3 0,6 0,9 1,2 1,0,3 0,6 0,9 1,2 1,H/C H/C H/C Рис. 5. Изменение ИК-спектральных параметров для исходных (1) и озонированных в газовой фазе (2) и хлороформе (3) образцов углей в зависимости от их атомного отношения Н/С Структурные параметры А2920/А1600 и А2920/А1690, отражающие долю алифатических фрагментов в составе ОВ углей по отношению к ароматическим и кислородсодержащим группам соответственно, закономерно увеличиваются для исходных углей с ростом их атомного отношения Н/С (рис. 5). После озонирования эти параметры существенно уменьшаются только для сапро Интенсивность И н тен с и в н ость А /А А /А А /А миксита и богхеда, - углей с более высокими значениями Н/С. Эти изменения могут быть обусловлены преобладанием реакций озона с алифатическими и/или нафтеноароматическими фрагментами при взаимодействии с ОВ углей липтобиолитового и сапропелитового типа и примерно равной доле реакций с участием алифатических и ароматических структурных единиц при озонировании гумусовых бурых углей.

Увеличение у озонированных образцов параметра А1690/А3400, характеризующего соотношение С=О- и ОН-групп (рис. 5), указывает на относительное возрастание в их составе доли карбоксильных и карбонильных групп по сравнению с фенольными. Наибольшая разница в значениях всех параметров для сапромиксита и богхеда свидетельствует о наличии в их ОВ близких по реакционной способности и стерически более доступных для молекул озона алифатических (алициклических) структурных фрагментов с непредельными связями в цепи. Устойчивость по отношению к озону гумусовых бурых углей может быть вызвана относительно высоким содержанием в ОВ периферийных кислородсодержащих групп, которые либо экранируют потенциально активные к реакциям с озоном фрагменты, либо сами вступают с ним во взаимодействие (в частности, фенольные группы).

Таким образом, направления озонолитических превращений ОВ углей различного генезиса при проведении процесса в газовой фазе и хлороформе имеют общие тенденции и определяются концентрацией озона в реакционной среде. Эффективность озонирования определяется особенностями структурной организации и химического состава ОВ углей с большей глубиной озонолитических преобразований для углей липтобиолитового и сапропелитового типа.

По данным термогравиметрического анализа, основные тенденции процесса пиролиза изометаморфных углей различного генезиса после озонирования в газовой и в жидкой средах сохраняются (рис. 6). При этом изменение значений термогравиметрических показателей (Vmax, Тmax, m) у углей, озонированных в хлороформе, в 1,3 – 1,6 раза больше, чем в газовой фазе, что, очевидно, соответствует доле активированного озоном угольного вещества.

Термодеструкция озонированных углей начинается при более низких о температурах с уменьшением (на 5-10 С) температуры максимального разложения (Тmax), что может быть связано с образованием при деструкции окисленных фрагментов термически менее устойчивых углерод-кислородных сшивок. Для всех озонированных образцов характерно увеличение потери о массы (m) в диапазоне 160-300 С, обусловленное разложением дополни тельно образованных кислородсодержащих групп. Параметр m(160-300 о суС) щественно возрастает в ряду гумусовые угли – сапромиксит – богхед, тем самым, отражая степень озонолитического воздействия на ОВ углей различного генезиса. В масс-спектрах летучих продуктов пиролиза в низкотемпературной области возрастают интенсивности пиков, характерных для гидроксильных (m/z 17, 18 (ОН+)), карбоксильных и карбонильных (28 (СО+), (СО2+)) ионов, а также «осколков» простых и сложных эфиров и ангидридов (m/z 21 (С2Н2О+), 46 (С2Н5ОН+), 62 (С2Н6О2+)) (рис. 6).

1 а б 2 3 4 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Н/С 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Н/С г в m/z m/z m/z m/z 300 400 100 200 T, oC 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Н/С Рис. 6. Изменение максимальной скорости термодеструкции (а), температуры максимального разложения (б) и потери массы в низкотемпературной области пиролиза (в) для исходных (1) и озонированных в газовой фазе (2) и хлороформе (3) углей; масс-спектры летучих продуктов пиролиза озонированного в газовой фазе барзассита (г) (m/z 17 – ОН+; m/z 44 – СО2+; m/z 46 – С2Н5ОН+; m/z 62 – С2Н6О2+).

Скорость максимального разложения Vmax незначительно увеличивается при пиролизе озонированных гумусовых углей и существенно уменьшается у сапромиксита и богхеда (рис. 6). Снижение интенсивности основного разложения углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы возможно благо о Т max, С V max, %/мин о (160 - 300 С), % m Инте нсивность даря удалению части их ОВ в виде продуктов озонолитической деструкции керогенов в низкотемпературной области пиролиза. Меньший эффект озонирования на интенсивность термолиза гумусовых бурых углей возможен вследствие его «затушевывания» кислородсодержащими продуктами термического разложения исходного ОВ.

Взаимосвязь состава продуктов жидкофазного озонирования со структурными особенностями углей различного генезиса Состав продуктов озонирования ТГИ в хлороформе. Для увеличения выхода растворимых веществ при реализации процесса в неполярном растворителе хлороформе проводили ступенчатое озонирование углей с периодическим удалением образующихся продуктов экстракцией остаточного угля ацетоном. За 5 циклов (25 ч) озонирования в растворимые продукты переведено от 45 до 94 масс. % ОВ исходных углей (табл. 3), на образование которых потрачено от 32 до 75 % углерода. Затрата углерода на образование газообразных и летучих продуктов составила 13-25 %.

Таблица Выход продуктов озонирования образцов ТГИ* В хлороформе В уксусной кислоте Про- Сумма по Сумма по Образец угля Выход, Выход, дукт продуктам*, продуктам, % на daf % на daf % на daf % на daf Бурый ВР 65,8 81,101,0 94,выветрившийся ВНР 23,7 - ВР 33,7 73,Бурый 92,3 94,ВНР 53,2 18,ВР 15,5 47,Сапромиксит 104,7 92,ВНР 78,5 14,ВР 17,2 44,Богхед 100,5 97,ВНР 28,3 7,*Включая суммарный выход растворимых продуктов и остаточного угля.

**ВР-водорастворимые, ВНР-водонерастворимые продукты.

Состав и количество продуктов озонирования зависят от структурных особенностей ТГИ. Так, с ростом в углях атомного отношения О/С доля низкомолекулярных водорастворимых веществ повышается, а доля водонерастворимых убывает (рис. 7, а). Высокий выход ВНР-продуктов при озонировании липтобиолитового и сапропелитового углей, по-видимому, обусловлен наличием в их структуре макромолекулярных фрагментов более крупных размеров: циклогидроароматических в случае сапромиксита и полиметиленовых цепей протяженной длины в случае богхеда.

а Ar 100 б ВР I L Alg Vt Al I ВНР 80 Alg Vt 60 60 L 40 20 0 0,07 0,09 0,25 0,35 О/С 0,5 0,8 1,1 1,4 Н/С Рис. 7. Доля ВР- и ВНР-веществ в жидких продуктах озонирования ТГИ в хлороформе в зависимости от атомного отношения О/С (а) и доля кислот в ВР-продуктах озонирования углей в хлороформе в зависимости от атомного отношения Н/С (б) (Ar – ароматические, Al – алифатические кислоты) Характер термогравиметрических кривых скорости потери массы (DTG) (рис. 8) свидетельствует о более однородном составе ВР-соединений. Это о подтверждается появлением узких максимумов DTG в области 120-250 С, соответствующей разложению карбоновых кислот с различным строением углеродного каркаса. Уменьшение интенсивности, раздвоение и сдвиг основного максимума разложения в высокотемпературную область у ВРпродуктов гумусовых бурых углей свидетельствует об относительном увеличении в их составе ароматических кислот (рис. 8, а). Термодеструкция ВНРпродуктов протекает в два основных этапа (рис. 8, б), обусловленных разложением кислородсодержащих соединений (160-350 оС) и углеводородов разо личного строения (350-500 С) с сохранением тенденций термической деструкции исходных углей (рис. 6).

DTG, %/мин DTG, %/мин а б 0,-0,-1,-1,-2,0 -1,-3,-2,-2,o o 100 200 300 400 100 200 300 400 T, C T, C продуктах, % Доля кислот в массовая доля, % Рис. 8. Температурные зависимости скоростей потери массы (DTG) ВР- (а) и ВНР- (б) продуктов озонирования в хлороформе бурых невыветрившегося (1), выветрившегося (2) углей, барзасского сапромиксита (3) и богхеда (4) В масс-спектрах летучих продуктов пиролиза ВР-продуктов отмечено появление пиков, отвечающих за процессы дегидратации (OH+ и Н2О+·, m/z 17, 18) и декарбоксилирования (СО+ и СО2+, m/z 28, 44), а также ионов метоксиметильных простых эфиров С2Н6О2+ (m/z 62). Для ВР-продуктов сапромикситового угля и богхеда характерны интенсивные пики непредельных циклических (С6Н8+, m/z 80) и насыщенных фрагментов (С6Н10+, m/z 82), а в спектрах бурых углей – алкилароматических (С7Н8+, m/z 92).

Доля хроматографируемых компонентов в ВР-продуктах бурых углей составила 45-60 масс. %, в продуктах барзасского сапромиксита и богхеда – 75-80 масс. %. Хромато-масс-спектрометрически в составе продуктов идентифицированы моно- (С18) и дикарбоновые (С2-С12) алифатические, бензолдикарбоновые и стероидные кислоты (табл. 4).

Таблица Компонентный состав этерифицированных ВР-продуктов озонирования образцов ТГИ в хлороформе Содержание хроматографируемых компонентов во фракции (tнк-250оС), масс. %* Класс соединений Бурый СапроБурый Богхед выветрившийся миксит Метиловые эфиры 3,3 1,6 1,4 алифатических кислот СДиметиловые эфиры 2,2 9,1 36,8 73,алифатических кислот С2-СМетиловые эфиры 1,7 2,4 3,3 стероидных кислот Диметилфталат 5,8 3,5 3,7 Дибутилфталат 4,4 4,8 4,9 Этилгексилфталат 24,4 30,2 25,0 Оксо- и оксиалканы - - - 6,Непредельные углеводороды 2,3 8,4 - С* tнк – температура начала кипения.

В ВР-продуктах озонирования богхеда преобладают насыщенные дикарбоновые кислоты С2-С11, образование которых возможно вследствие деструкции озоном ненасыщенных связей в протяженных алкильных цепях. В ВР-продуктах сапромиксита доля ароматических и алифатических кислот примерно одинакова. Наибольшее количество бензолдикарбоновых кислот выделено из бурых углей. То есть, в соответствии с ростом атомного отношения Н/С в ряду гумусовые – липтобиолитовые – сапропелитовые угли в составе их ВР-продуктов увеличивается доля алифатических и убывает доля ароматических кислот (рис. 7, б).

Выход хроматографируемой фракции ВНР-соединений всех озонированных углей составил 18-23 масс. %. Состав продуктов отличается большим разнообразием классов органических соединений. Из кислородсодержащих идентифицированы высшие монокарбоновые алифатические кислоты С16, С18, бензолдикарбоновые и стероидные кислоты, а также оксо-, окси- и гидроксисоединения ароматического и гидроароматического характера. Довольно значительную долю в ВНР-продуктах занимают длинноцепные алканы С20-С30, содержание которых закономерно возрастает (от 4 до 14 %) в ряду выветрившийся бурый уголь – богхед.

Таким образом, учитывая стадийность процесса и селективный характер озонирования, можно полагать, что по составу растворимых продуктов озонолитической деструкции углей можно судить о строении макромолекулярных фрагментов угольного вещества.

Так, структура богхеда предположительно формируется из линейных и/или разветвленных насыщенных и ненасыщенных цепей протяженной длины, включающих гетероатомы кислорода в оксо- и оксиформе соединяющих циклические (двух, трехкольчатые) фрагменты ароматического и гидроароматического строения.

Близкие количества дикарбоновых алифатических и ароматических кислот, а также стероидных кислот и длинноцепных алканов в продуктах озонирования барзасского сапромиксита свидетельствует о пропорциональном вкладе в его структуру фрагментов как алифатического, так и циклогидроароматического строения.

Относительно высокое содержание в продуктах озонирования бурых гумусовых углей ароматических дикарбоновых кислот и отсутствие при этом многоосновных кислот свидетельствует о существенном вкладе в их структуру слабозамещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации. При этом наиболее однородный состав и высокий выход ВР-соединений при озонировании выветрившегося бурого угля дает основание для рекомендации использования инертинитовых марок углей в качестве сырья для получения концентратов бензолкарбоновых кислот.

Состав продуктов озонирования ТГИ в ледяной уксусной кислоте.

За счет более высокой растворимости в уксусной кислоте концентрация озона в реакционной системе, по-сравнению с хлороформом, существенно возрастает (3,5-4,2 об. %). Выход растворимых веществ за 5 циклов озонирования ТГИ в ледяной уксусной кислоте составил от 52 до 92 масс. % ОВ с большим выходом продуктов у бурых углей (табл. 3). Отрицательный баланс по продуктам свидетельствует об увеличении доли деструктивных процессов, ведущих к образованию летучих кислот, паро- и газообразных соединений (Н2О, СО2). Расход углерода на образование газообразных и летучих продуктов составил 23-30 %, что несколько выше, чем при озонировании в хлороформе.

ВР Ar а б Alg I ВНР Al L Alg L Vt I Vt 0,5 0,8 1,1 1,Н/С 0,07 0,09 0,25 0,35 О/С Рис. 9. Доля ВР- и ВНР-веществ в жидких продуктах озонирования ТГИ в уксусной кислоте (а) в зависимости от атомного отношения О/С и доля кислот в ВР-продуктах озонирования углей в уксусной кислоте (б) в зависимости от атомного отношения Н/С (Ar – ароматические, Al – алифатические кислоты) Основу растворимых в уксусной кислоте продуктов в отличие от озонирования в хлороформе составляют низкомолекулярные ВР-вещества (рис. 9, а). Продукты гумусовых бурых углей в данном случае почти наполовину представлены ароматическими и алифатическими кислотами, а в продуктах сапромиксита и богхеда доминируют алифатические (рис. 9, б).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»