WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

БАТИНА Марина Владимировна ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НИЗКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНОТИПА ПРИ ОЗОНОЛИЗЕ 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово

Научный консультант: доктор химических наук, доцент Патраков Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук Степанов Сергей Григорьевич кандидат химических наук, доцент Шарыпов Виктор Иванович Ведущая организация – Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Защита состоится 15 сентября 2009 г. в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049, г. Красноярск, ул. Карла Маркса, 42.

Факс: 8(391)-212-47-20, e-mail: chem@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru).

Автореферат разослан «_» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

2 Актуальность проблемы. Наряду с гумусовыми бурыми и каменными углями, составляющими основу сырьевых запасов угольной промышленности, Россия обладает разведанными и пригодными для разработки месторождениями липтобиолитовых и сапропелитовых углей, которые имеют принципиально иное, уникальное строение органического вещества (ОВ). С учетом истощения легко доступных нефтяных ресурсов, реальным альтернативным сырьем для химической промышленности могут стать продукты переработки твердых горючих ископаемых (ТГИ) низкой стадии химической зрелости гумусового, сапропелитового или липтобиолитового происхождения.

Для изучения химического строения и состава органической массы углей целесообразно использовать методы, способствующие прогнозируемой «разборке» макромолекулярных фрагментов угольной матрицы на относительно низкомолекулярные компоненты, отражающие особенности строения исходных органических веществ. К одним из методов, основанных на «мягком» деструктивном воздействии, относится озонирование. От других окислительных агентов озон отличается высокой селективностью и реакционной активностью по отношению к некоторым типам связей (например, С=С) и гетероатомам (O, S); процесс озонирования проводится без катализаторов, высоких давлений и температур.

Разнообразие петрографического состава и молекулярного строения ОВ углей различного генетического происхождения, а также избирательность реакций озона обусловливают возможность получения на основе угольного сырья широкого спектра ценных кислородсодержащих органических продуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научноисследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», проекта 17.3.2. «Разработка физико-химических основ комплексной ресурсо- и энергосберегающей технологии переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов».

Цель работы – выявление закономерностей преобразования фрагментарного состава ОВ низкометаморфизованных углей гумусового, липтобиолитового и сапропелитового происхождения при озонировании и определение влияния генетического типа углей на выход и состав растворимых продуктов их озонолитической деструкции.

Задачи исследований:

- выявить отличительные особенности изменения функционального состава и структурных фрагментов органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа в условиях газо- и жидкофазного озонирования;

- оценить влияние генетического типа углей на выход и фракционный состав растворимых продуктов жидкофазного озонирования в растворителях различной полярности (хлороформе, уксусной кислоте);

- установить взаимосвязь компонентного состава низкомолекулярных продуктов озонолитической деструкции углей со структурными особенностями ТГИ гумусовой, липтобиолитовой и сапропелитовой природы.

Научная новизна. Впервые с использованием единого методического подхода установлены закономерности преобразования химического состава и структурных фрагментов ОВ изометаморфных, петрографически однородных углей буроугольной стадии зрелости - концентратов микрокомпонентов групп витринита, инертинита, липтинита и альгинита, в условиях газо- и жидкофазного озонирования.

Показано, что бльшая степень воздействия озона на ОВ углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы определяется стерической доступностью для молекул озона непредельных связей в алифатических и/или алициклических фрагментах их структуры. Бурые гумусовые угли с высоким атомным отношением О/С более устойчивы к озонолизу вследствие «экранирования» реакционноспособных С=С-связей ароматических колец кислородсодержащими заместителями.

Изучено влияние полярности растворителя (хлороформа и ледяной уксусной кислоты) на выход и компонентный состав продуктов жидкофазного озонирования углей различного генезиса. Выявлено увеличение доли деструктивных окислительных процессов при озонировании в более полярном растворителе. С ростом в углях атомного отношения О/С в составе продуктов озонирования возрастает относительное содержание низкомолекулярных водорастворимых веществ.

Установленное пропорциональное содержание соединений алифатического и ароматического (в том числе циклогидроароматического) строения в составе продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля характеризует его липтобиолитовое (кутикуловое) происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапропелитами и низкометаморфизованными гумитами.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные закономерности изменения состава и свойств ТГИ при их модификации озоном могут быть использованы для обоснования способов интенсификации процессов их переработки, в т.ч. термических, экстракционных и т.д. Установленные принципиальные отличия в составе продуктов жидкофазного озонирования углей гумусовой, липтобиолитовой и сапропелитовой природы дают основания для рекомендации производства на их основе концентратов ароматических и/или алифатических кислот.

На защиту выносятся:

- сравнительный анализ результатов газо- и жидкофазного озонирования ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа;

- закономерности озонолитических превращений фрагментов ОВ изометаморфных углей различного генезиса;

- экспериментальные результаты жидкофазного озонирования углей в растворителях различной полярности (хлороформе, ледяной уксусной кислоте);

- взаимосвязь выхода и состава продуктов озонолитической деструкции со структурными особенностями ТГИ буроугольной стадии зрелости различной генетической природы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи», Томск, 2004 г.; Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки в Центральном Казахстане», Караганда, 2008 г.; Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса», Кемерово, 2008 г., VII, X-XII Международных научно-практических конференциях «Химия XXI век:

новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2004, 2007-2009 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 9 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав, заключения, перечня использованной литературы из 163 наименований и приложения и содержит 144 страницы машинописного текста, 19 таблиц и 26 рисунков.

Основное содержание работы

Характеристика объектов исследования, экспериментальные методики В качестве объектов исследования использовали ТГИ буроугольной стадии зрелости, являющиеся природными концентратами (87-90 %) петрографических микрокомпонентов (табл.1): гумусовые бурые угли марки 2Б – невыветрившийся и естественноокисленный (Барандатское месторождение, Кемеровская область), липтобиолитовый (кутикуловый) уголь – Барзасский сапромиксит (Барзасское месторождение, Кемеровская область) и сапропелитовый уголь – богхед (Таймылырское месторождение, Якутия).

Схема исследования (рис.1) включает подготовку угольной пробы (размол, деминерализацию до зольности ~ 3 % и дебитуминизирование), озонирование в газовой и жидкой средах; анализ твердых и растворимых продуктов комплексом физико-химических методов.

Исходный уголь Деминерализация, экстракция битумоидов газовая фаза хлороформ Озонирование Экстракция Экстракция ацетоном спиртобензольной смесью Экстракт Остаточный Нераствори- Раствориуголь мые в воде мые в воде Физико-химические методы анализа: элементный, химический функциональный, ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия Рис. 1. Принципиальная схема исследования углей уксусная кислота Озонирование углей (фракция 0-0,063 мм) осуществляли при 25оС в токе озоно-кислородной смеси (1,0–1,2 об. % озона). Оптимальная продолжительность процесса, установленная экспериментально, составила 3 ч. Концентрацию озона определяли йодометрическим методом. Озониды разрушали термической выдержкой угля при 120оС в течение 2 ч.

Жидкофазное озонирование проводили в растворителях различной полярности – хлороформе и ледяной уксусной кислоте, используя суспензию угля в растворителе (соотношение 1:50). Уголь, озонированный в хлороформе, дополнительно экстрагировали ацетоном. Растворимые продукты делили на водорастворимые (ВР) и водонерастворимые (ВНР).

ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Tensor-27 фирмы «Bruker». Термический анализ проводили на термоанализаторе STA 409 фирмы «Netzsch», нагрев до 600 оС со скоростью 10 оС/мин в среде гелия. Масс-спектры продуктов термической деструкции регистрировали на масс-спектрометрической приставке Aеоlos в диапазоне сканирования 1-300 а.е.м. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе 19091S-433 фирмы «Agilent» в области 15-500 а.е.м.; капиллярная колонка HP-5MS (5% дифенил, 95% диметилсилоксан) 30 м 0.25 мм 0.мкм; газ носитель – гелий. Хроматографируемые продукты метилировали эфирным раствором диазометана.

Количество «активных» кислородсодержащих групп (Оакт) определяли:

карбонильные – по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильные – ацетатным методом, суммарную кислотность – ионным обменом с гидроксидом натрия.

Характеристика исходных углей приведена в табл. 1.

Таблица Результаты петрографического и технического анализов исходных углей Петрографический состав, % Технический анализ, % Вит- Инер- Лип- Аль- Золь- Выход леОбразец Влага, ринит, тинит, тинит, гинит, ность, тучих веVt I L Alg Ad Wa ществ, Vdaf Бурый вывет- 10 90 - - 26,7 12,0 51,рившийся Бурый 90 10 - - 7,2 4,4 45,Сапро11 - 89 - 35,0 1,1 56,миксит Богхед 13 - - 87 3,5 1,2 79, Влияние озонирования на изменение химического состава и структурных фрагментов ОВ углей Озонированные в газовой фазе и хлороформе образцы углей (табл. 2) характеризуются повышенным содержанием кислорода; увеличивается количество карбоксильных и карбонильных групп; число фенольных групп уменьшается по ходу процесса в ОВ бурых углей и возрастает у сапромиксита и богхеда.

Таблица Характеристика исходных и озонированных 3 ч угольных образцов № Элементный Функциональный Образец угля* про- состав, % на daf Н/С О/С состав, мг-экв/г бы** С Н О+N+S СООН ОН СО 1 64,4 2,8 32,8 0,52 0,36 4,44 1,52 3,Бурый 2 64,6 2,5 32,9 0,46 0,36 4,51 1,91 3,выветрившийся (I) 3 63,9 2,5 33,6 0,47 0,36 4,88 0,51 2,1 69,4 4,6 26,0 0,79 0,25 1,19 3,83 1,Бурый (Vt) 2 68,1 4,3 27,4 0,76 0,28 2,01 3,39 2,3 67,1 4,2 28,8 0,74 0,29 2,55 4,20 1,1 82,7 7,2 10,1 1,04 0,07 0,05 0,36 1,Барзасский 2 79,3 6,6 15,1 1,01 0,12 0,85 0,53 1,сапромиксит (L) 3 77,1 6,5 16,4 1,01 0,16 0,81 0,87 1,1 80,3 9,2 10,5 1,37 0,09 - 0,15 0,Богхед (Alg) 2 75,3 8,3 16,4 1,13 0,15 0,74 0,89 0,3 72,9 7,8 19,3 1,29 0,19 0,97 0,86 1,* Деминералицазия исходных углей не приводит к изменению химического состава их ОВ.

**1 – образец угля исходного; 2 – озонированного в газовой фазе; 3 – озонированного в хлороформе.

Количество неидентифицируемых (Онеакт) кислородсодержащих групп (эфирных, фурановых, лактонных, ангидридных и т.д.) уменьшается в ОВ озонированных в газовой фазе гумусовых бурых углей и увеличивается у остальных (рис. 2).

Озонирование в хлороформе протекает интенсивнее, чем в газовой фазе, благодаря повышению концентрации озона в растворителе (1,5-1,8 об. %) и способствует увеличению доли «активного» кислорода (Оакт) в ОВ углей на 15-40 % (табл. 2, рис. 2).

I Alg 1 I Vt 2 Vt 3 L 10 L Alg 0,52 0,79 1,04 1,37 Н/С Н/С 0,52 0,79 1,04 1,Рис. 2. Содержание кислорода в «активной» Оакт и «неактивной» Онеакт формах в ОВ исходных (1) и озонированных в газовой фазе (2) и хлороформе (3) угольных образцов в зависимости от их атомного отношения Н/С Экстракция спиртобензольной смесью (1:1) озонированных в газовой фазе углей показала увеличение выхода растворимых продуктов в 1,8-2,раза (рис. 3). Повышение доли экстрагируемых продуктов из углей с более высоким атомным отношением Н/С может быть связано с более глубокой озонолитической деструкцией макромолекулярных ассоциатов с образованием в их ОВ менее прочных, невалентных (водородных) связей (табл. 2).

В ИК-спектрах озонированных 2,бурых углей отмечается уменьшение, а в спектрах сапромиксита и богхеда – увеличение интенсивностей полос поглощения в интервалах 3200-3400 см-1,(ОН-группы фенольных и кислотных гидроксилов), 1100-1300 см-1 (С-Освязи в фенольных, эфирных, карбок1,Н/С сильных группах) и 2500-2800 см-0,3 0,6 0,9 1,(ОН-группы димеров кислот) (рис. 4).

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»