WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Образец (0,2-0,4 г) + ТРАСЕРЫ (Ru, Pd, Re, Os, Ir, Pt) МИКРОВОЛНОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ MARS-4 мл HNO3:HF (1:3); P = 18-20 атм, T = 2000C; t = 1 час 2-3 раза ВЫПАРИВАНИЕ НА ПЛИТКЕ досуха T ~ 1000C МИКРОВОЛНОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ MARS-4 мл HNO3:HCl (3:1); P = 18-20 атм, T = 2000C; t = 1 час 2-3 раза ВЫПАРИВАНИЕ НА ПЛИТКЕ с конц. HCl, 2 раза Аликвота-1 Аликвота-РАСТВОРЕНИЕ в конц. HCl для ЭПГ для РЗЭ и ТПЭ ПЕРЕВЕДЕНИЕ в 0,5 мл 0,60 М HCl ПЕРЕВЕДЕНИЕ в азотнокислую форму ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕНИЕ водой Milli Q ДОБАВЛЕНИЕ In КАТИОНООБМЕННАЯ (0,001 мкг/мл) вн. стандарт ХРОМАТОГРАФИЯ ИСП-МС ИЗМЕРЕНИЯ Рис. 1. Методика химической подготовки геологических образцов для определения редких и рассеянных элементов из одной навески (1) За счет этого было существенно уменьшено матричное влияние на определение микроэлементов, а общий солевой состав снижен до уровня < 0,01%. ИСП-МС определение примесей в специально синтезированном метаборате лития показал, что его чистота удовлетворяет требованиям анализа.

Для повышения устойчивости анализируемых растворов во времени повышали общую кислотность на всех стадиях до 4% по HNO3 и вводили около 50 мг HF в качестве комплексообразователя для ТПЭ.

Далее в главе II дано описание процессов оптимизации приборных параметров, выбора изотопов (табл. 1), учета интерференций и градуировки масс-спектрометра при ИСП-МС измерениях, как в растворах, так и при ЛА твердых таблеток.

Т а б л и ц а Изотопы, используемые для определения РЗЭ и ТПЭ, ЭПГ и рения РЗЭ и ТПЭ ЭПГ и рений 90,91 99,Zr, 93Nb, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, Ru, 105,106Pd, 151,153 185,Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm, Re, 190,192Os, 191,193Ir, 172 194,Yb, 175Lu, 177,178Hf, 181Ta Pt При определении РЗЭ и ТПЭ использовали сочетание внешней градуировки с внутренним стандартом для коррекции матричного влияния и дрейфа сигнала. Учет интерференций в низком разрешении был выполнен с помощью математических коррекций.

Для градуировки использовали растворы геологических СО BCR-1, BHVO-1 и G-2, полученные в результате идентичной химической подготовки, что и анализируемые образцы (рис. 3). За счет этого градуировочные и анализируемые растворы имеют сопоставимый кислотносолевой состав, и влияние матрицы при измерении компенсируется.

Возможность возникновения систематической ошибки, связанной с отличием принятых значений концентраций элементов от истинных величин, уменьшается за счет одновременного применения трех СО, сертифицированных наиболее достоверно, в частности, методом изотопного разбавления.

Практическая целесообразность применения подобной градуировки связана еще и с тем, что в отличие от эталонных многоэлементных растворов, содержания определяемых элементов находятся в этих растворах на уровнях, близких к природным, и их измерение не повышает уровень «памяти» прибора. Кроме того, при расширении набора определяемых элементов нет необходимости готовить новые градуировочные растворы, т.к. все элементы уже присутствуют в этих растворах естественных горных пород и определены другими методами.

200 2 000 BHVO-1 BCR-1 G-1 500 150 Ce 828x + R2 = 0.100 1 000 La 683x + R2 = 0.50 500 0 5 100 150 1,2,4 0,6 0 1,Концентрация, нг/мл Рис. 3. Градуировочные графики для определения La и Ce, построенные по растворам трех геологических СО (сплавление с метаборатом лития) Так как матричное влияние уже скорректировано с помощью специально приготовленных градуировочных растворов, то для коррекции дрейфа сигнала достаточно использовать один внутренний стандарт, в качестве которого был выбран In с концентрацией 0,001 мкг/мл.

При определении РЗЭ и ТПЭ лазерной абляцией твердых таблеток использовали внешнюю градуировку по набору стеклянных стандартов NIST 610-614 с внутренними стандартами, в качестве которых были выбраны рубидий и стронций, достоверно определенные в анализируемых образцах независимыми методами [1].

Для определения ЭПГ и рения, концентрации которых в анализируемых образцах на 3 – 4 порядка ниже концентраций РЗЭ и ТПЭ, применяли метод изотопного разбавления (ИР) с предварительным измерением необходимых параметров трасеров. Выбор этого способа градуировки обусловлен рядом имеющихся преимуществ:

1) после достижения изотопного равновесия в смеси трасера и анализируемого образца возможные потери аналита (например, при хроматографическом отделении) не влияют на результаты анализа;

2) при ИСП-МС измерении метод ИР позволяет учитывать влияние матрицы и изменений параметров плазмы на аналитический сигнал;

3) метод ИР является наиболее точным для определения концентраций по сравнению с другими способами градуировки.

Интенсивность, имп/сек Ограничением метода ИР является необходимость наличия двух изотопов определяемого элемента, по возможности свободных от изобарных наложений. Этому требованию отвечают рений и ЭПГ, кроме родия, который в работе не определяли. Для контроля возможного появления и отделения интерференций, искажающих сигналы определяемых изотопов (табл. 1) установлена необходимость измерения не только в низком, но и в среднем разрешении.

В III главе приведены результаты ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ в геологических СО, представляющих разные типы пород.

В таблице 2 сравниваются пределы обнаружения, оцененные по 3 вариации значений контрольного опыта (n=1020, где n – количество определений из разных опытов), при пересчете на твердую пробу с учетом стандартной навески и используемого разбавления, с уровнем содержания РЗЭ и ТПЭ в СО разного состава.

Достигнутые пределы обнаружения РЗЭ (0,0010,06 мкг/г) сравнимы для разных методик (1, 2, ЛА) и существенно ниже минимального уровня содержания РЗЭ во всех изучаемых СО. При определении ТПЭ более высокие пределы обнаружения получены для методики 2. Сравнение достигнутых пределов обнаружения с элементным составом геологических СО свидетельствует, что они достаточно низкие для определения ТПЭ во всех типах пород по методике 1 и с использованием ЛА твердых таблеток. Для снижения пределов обнаружения методики 2 предложена дополнительная стадия отгонки матрицы после растворения плава в азотной кислоте (рис. 2), за счет чего обеспечивается удаление избытка солей и коэффициент разбавления можно снизить на порядок. Потерь определяемых элементов в течение дополнительной стадии не наблюдалось.

Окончательный выбор методики в каждом конкретном случае зависит от набора образцов и состава анализируемого материала. Основные результаты, представленные в работе, получены в соответствии с экспрессной методикой 2. Сравнение наших результатов с принятыми величинами [2, 3] свидетельствует о хорошем согласии по всем элементам, независимо от уровня их содержания, в международных геологических СО (рис. 4). Относительное стандартное отклонение ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ составляет в среднем 2–7% в зависимости от элементов и уровней их содержания.

Российские СО до настоящего времени характеризуются недостатком достоверных сведений о содержании некоторых РЗЭ и ТПЭ. В [1] приводятся лишь оценочные значения концентраций РЗЭ и ТПЭ, а данные для Hf в СГ-1А, СГД-1А, СТ-1А и Pr, Gd, Ho, Tm в граните СГ-3 вообще отсутствуют. В связи с этим наибольший интерес вызывают полученные в работе результаты определения этих элементов в СО – СГ-3, СГ-1А, СГД-1А и СТ-1А (табл. 3), повышающие уровень их характеризации.

Т а б л и ц а Сравнение достигнутых пределов обнаружения при ИСП-МС определении РЗЭ и ТПЭ с уровнем их содержания в СО Концентрации Cmin, мкг/г Cmin, мкг/г Cmin, мкг/г РЗЭ и ТПЭ (методика 1) (методика 2) (ЛА) в геологических СО, мкг/г Zr 0,040 0,11 0,080 4–Nb 0,040 0,090 0,060 0,05–La 0,020 0,060 0,060 0,35–Ce 0,050 0,060 0,060 0,8–Pr 0,010 0,030 0,030 0,12–Nd 0,020 0,030 0,060 0,6–Sm 0,010 0,010 0,007 0,2–Eu 0,001 0,005 0,003 0,08–Gd 0,010 0,020 0,015 0,3–Tb 0,002 0,005 0,005 0,06–Dy 0,003 0,010 0,009 0,4–Ho 0,001 0,005 0,010 0,09–Er 0,010 0,020 0,011 0,2–Tm 0,001 0,005 0,002 0,04–Yb 0,001 0,020 0,002 0,2–Lu 0,001 0,005 0,002 0,04–Hf 0,01 0,060 0,005 0,1–Ta 0,01 0,11 0,002 0,02–Разработанные и описанные выше методики ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ характеризуются низкими пределами обнаружения и хорошей сходимостью результатов, но стадии химической подготовки проб для переведения определяемых элементов в раствор продолжительны по времени.

Наличие установки для ЛА позволяет выполнять ИСП-МС анализ уже готовых твердых образцов, предназначенных для РФА. При этом экспрессность анализа повышается за счет отсутствия стадии выщелачивания, разбавления, добавления внутреннего стандарта. При анализе таблеток методом ЛА ИСП-МС не возникает дополнительных проблем с определением ТПЭ, как при анализе растворов. Небольшое увеличение погрешности единичного измерения при ЛА компенсируется большим количеством измерений в течение одной съемки (k=6 – 11). Результаты определения РЗЭ и ТПЭ в СО, полученные при анализе растворов и с помощью ЛА твердых образцов, удовлетворительно согласуются между собой (табл. 2).

Элементы 1 1 JB-3 GA Zr Zr Ce La Nd Ce Nd Nb Sm La Pr 10 Sm Gd Pr Pr Pr Hf Nb Nb Nb Nb Dy Gd Er Er Yb Dy Eu Yb Ta Er Ho Hf HoEu 0 Lu Tb1 10 100 1 000 1 10 100 1 Lu Tb Tm Tm Ta литературные данные, мкг/г Рис. 3. Сравнениевнение результатов определения элеэлементов в СО результатов определения Рис. 4. Сра ментов в СО с литературными данными [2, 3] с литературными данными Следует отметить тот факт, что использование методики химической подготовки на основе сплавления с метаборатом лития позволяет расширить набор определяемых элементов до 24, включая такие крупноионные литофильные элементы как Rb, Sr, Y, Ba, Th и U, без изменений условий химической подготовки и градуировки.

В IV главе изложены результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения в несертифицированных международных геологических СО.

В таблице 4 приведены пределы обнаружения, оцененные по 3 вариации контрольного опыта (n=11), полученные в работе в соответствии с методиками 1 и 2, и результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения вместе с литературными данными.

Средние значения концентраций Ru, Pd, Re, Pt в международных СО в пределах погрешности анализа хорошо согласуются с данными других авторов. Относительное стандартное отклонение определения от 5% до 22 % сравнимо с приведенным в литературе.

При определении Os наблюдается более существенный разброс данных, что, по-видимому, связано с частичными потерями его во время отработки условий химической подготовки. Результаты, полученные нами для Ir во всех опытах, характеризуются хорошей сходимостью (Sr=12%), но среднее значение концентрации систематически занижено по сравнению с приведенными во всех цитируемых работах. Для выявления причины наблюдаемого систематического занижения требуются данная работа, мкг/г Т а б л и ц а дополнительные исследования, так как оно не может объясняться неполным переведением Ir в раствор при обработке пробы в системе микроволнового разложения в связи с тем, что в методике 1 достигалось полное растворение пробы.

В V главе приведены примеры практического применения разработанных методик ИСП-МС анализа, в результате чего получены целые массивы новых геохимических данных для районов Сибири, Алтая, Тувы, Казахстана, Монголии и других регионов, оценены содержания РЗЭ в таких уникальных объектах, как природные алмазы, флюидные включения, кварц и зеленые сланцы из золотоносных и безрудных кварцевожильных зон. На основе методики определения РЗЭ и ЭПГ из одной навески получены новые данные, подтверждающие наличие обратной зависимости между содержаниями РЗЭ и ЭПГ в габброидных породах из ряда разнотипных мафит-ультрамафитовых массивов. Применение этой методики позволило получить первые сведения о распределении полного спектра ЭПГ и Re в репрезентативных образцах базальтов островодужной системы Камчатки.

Т а б л и ц а Пределы обнаружения (Сmin) и результаты определения ЭПГ и рения в СО (нг/г) и литературные данные Элемент Ru Pd Re Os Ir Pt Сmin, нг/г 0,005 0,09 0,09 0,03 0,002 0,GP-Сср. ± 2, 7,2±0,2 6,0±0,5 0,38±0,06 3,6±0,8 2,2±0,2 6,6±0,5,5% 15% 22% 24% 12% 7,9% Sr Сср., 6,95 5,57 0,33 3,82 3,45 6,3,7% 5,3% - 5,1% 11% 6,6% Sr [4] Сср., 6,25 5,68 0,32 4,06 3,33 6,6,3% 4,7% 7,1% - 2,8% 10% Sr [5] Сср., 6,05 5,80 0,312 4,06 3,40 6,6,8% 2,7% 3,2% - 2,2% 7,4% Sr [6] UB-N Сср. ± 2, 6,4±0,5 7,2±0,3 0,14±0,02 3,60 1,7±0,2 7,2±0,10% 5,2% 22% 12% 13% Sr Сср., 6,30 6,11 0,206 3,71 3,38 7,2,7% 1,7% 1,4% 5,9% 3,7% 2,3% Sr [5] Сср., 6,29 6,11 0,206 3,74 3,37 7,4,5% 2,8% 2,5% 6,9% 6,2% 3,9% Sr [6] W-Сср. ± 0,3±0,2 11±1 0,47±0,02 0,05±0,01 0,16±0,01 14,1±0,57% 14% 5,1% 18% 7,8% 6,4% Sr Сср. ± 0,2 14±6 0,49±0,3 0,2±0,4 0,3±0,1 13±[2] ВЫВОДЫ 1. Сравнение двух разработанных методик химической подготовки геологических образцов свидетельствует о большей пригодности для массового анализа методики, основанной на независимых способах разложения – сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения (методика 2) за счет экспрессности и универсальности.

2. Установлено, что ИСП-МС определение с использованием химической подготовки по методике 2 и выбранных способах градуировки характеризуется хорошей сходимостью результатов (Sr от 2–7 % для РЗЭ и ВЗЭ до 5–22 % для ЭПГ и рения) и низкими пределами обнаружения (от 0,до 0,1 мкг/г для РЗЭ и ВЗЭ и от 0,002 до 0,1 нг/г для ЭПГ и рения).

3. Подтверждена правильность разработанных методик для определения 14 РЗЭ, 4 ТПЭ, 4 ЭПГ и рения на основе сравнения полученных результатов ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических СО с принятыми значениями. Новые данные, полученные для российских геологических СО, повышают уровень характеризации микросостава данных объектов и позволяют в дальнейшем широко использовать их в аналитических исследованиях в качестве образцов сравнения.

4. Показана эффективность экспрессного определения РЗЭ и ТПЭ в твердых таблетках, приготовленных для РФА, методом ЛА ИСП-МС, который характеризуется хорошо согласующимися результатами по этим элементам в сравнении с анализом растворов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Иванов А.В., Палесский С.В. Анализ изотопных отношений осмия методом ICP-MS при химическом травлении молибденита:

приложение к Re-Os датированию с предварительной нейтронной активацией // Геохимия. – 2003. – №10. – С. 1121-1126.

2. Ащепков И.В., Владыкин Н.В., Николаева И.В., Палесский С.В., Логвинова А.М., Сапрыкин А.И., Хмельникова О.С., Аношин Г.Н.

О минералогии и геохимии мантийных включений и строении мантийной колонны кимберлитовой трубки Юбилейная, Алакитское поле, Якутия // ДАН. – 2004. – Т. 395. – № 4. – С. 517-523.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»