WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ПАЛЕССКИЙ Станислав Владиславович ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ 02.00.02 – аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2008

Работа выполнена в лаборатории аналитической геохимии Аналитического центра Учреждения Российской Академии наук Института геологии и минералогии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Научный консультант:

кандидат химических наук Николаева Ирина Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович (Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН) кандидат химических наук Заякина Светлана Борисовна (Учреждение Российской Академии наук Институт геологии и минералогии Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Институт геохимии им. А. П. Виноградова Сибирского отделения РАН (г. Иркутск)

Защита состоится « 22 » октября 2008 г. в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Института неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 12 » сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ закономерностей распределения редких и рассеянных элементов в разных типах пород и минералов в настоящее время стал важной составной частью геолого-геохимических исследований. В этой связи редкоземельные (РЗЭ), тугоплавкие (Zr, Nb, Hf, Ta – ТПЭ) элементы, рений и элементы платиновой группы (ЭПГ) представляют особый интерес, так как они являются чувствительными индикаторами геологических процессов. По распределению этих элементов можно судить о взаимодействии коры и верхней мантии, и соответственно, о процессах формирования Земли. Таким образом, достоверное определение следовых концентраций РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах является необходимым условием развития комплекса наук о Земле.

Содержание РЗЭ и ТПЭ в большинстве пород составляет от n10-до n10-4 г/г, а ЭПГ и рения – на несколько порядков ниже: n10-11 – n10-8 г/г. Наиболее распространенными методами для определения РЗЭ и ТПЭ долгое время являлись недеструктивные методы – рентгенофлуоресцентный (РФА) и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), а для определения ЭПГ – атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Все эти аналитические методы широко применяются и имеют свои достоинства, однако не позволяют одновременно определять весь набор интересующих элементов в геологических образцах, так как или имеют недостаточно низкие пределы обнаружения (РФА, AAС), или ограничения по набору определяемых элементов (ИНАА).

Появление нового высокочувствительного метода многоэлементного анализа – масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) – обеспечило инструментальную возможность определения этих элементов в растворах на уровне до 10-15 г/мл. Бурный прогресс в элементном анализе, связанный с применением нового метода, определил необходимость развития новых методик химической подготовки твердых геологических образцов для обеспечения:

— полноты переведения в раствор элементов с разными химическими свойствами;

— устойчивости полученного раствора;

— максимально возможного снижения в нем уровня содержания компонентов матрицы, мешающих ИСП-МС определению.

Трудность и комплексность этой задачи связаны в первую очередь со сложным и разнообразным макро- и микро-составом самих геологических объектов, широким диапазоном концентраций определяемых элементов (от n10-11 г/г (Ir) до n10-4 г/г (Zr, La и Ce)), неравномерным распределением ЭПГ по всему объему материала.

При этом необходимым условием приближения к инструментальным пределам обнаружения является снижение уровня контрольного опыта за счет специальной очистки всех используемых реактивов и других мероприятий, связанных с понижением уровня вносимых загрязнений.

В связи с этим химическая подготовка становится не только самой продолжительной, но и основной стадией, определяющей правильность всего анализа в целом.

Целью исследования являлась разработка методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и Re в геологических образцах, пригодной для массового использования, на основе метода ИСП-МС и получение новых аналитических данных по содержанию этих элементов в российских и международных геологических стандартных образцах (СО).

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

• разработать методику разложения твердых образцов с переведением в раствор определяемых элементов в соответствии с требованиями ИСПМС анализа и условия стабилизации анализируемого раствора с предотвращением потерь летучих и малорастворимых соединений;

• оценить необходимость концентрирования и отделения определяемых элементов от матрицы, при необходимости выбрать способ и условия проведения этой процедуры;

• выполнить градуировку масс-спектрометра для определения концентраций элементов с минимальными погрешностями;

• учесть и/или минимизировать влияние спектральных наложений при ИСП-МС измерениях;

• оценить метрологические характеристики разработанной методики на основе сравнения результатов анализа с данными, полученными другими методами, а также анализа стандартных образцов с сертифицированными значениями концентраций интересующих элементов;

• сравнить результаты ИСП-МС определения элементов при анализе растворов и в варианте лазерной абляции (ЛА);

• опробовать разработанные методики на практике для анализа разнообразных по составу геологических образцов.

Научная новизна выполненной работы состоит в следующем:

1. Разработаны две методики ИСП-МС определения четырнадцати РЗЭ, четырех ТПЭ, шести ЭПГ и рения, основанные на разных способах химической подготовки геологических образцов для анализа. Первая методика (методика 1) включает многоэтапное кислотное разложение в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески. Вторая методика (методика 2) основана на независимых способах разложения –сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ, ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения.

2. На основе второй методики ИСП-МС определения, более пригодной для массового анализа за счет экспрессности и универсальности, получены новые данные по содержанию РЗЭ (Pr, Gd, Ho, Tm) и Hf в российских СО – СГ-3, СТ-1А, СГ-1А, СГД-1А, и по содержанию ЭПГ и рения в несертифицированных международных СО – GP-13, UB-N, W-1.

3. Проведено сравнение метрологических характеристик методик определения РЗЭ и ТПЭ в российских СО – СГ-1А и СГД-1А при анализе растворов и ЛА таблеток, сплавленных для РФА.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения используются в Аналитическом центре Учреждения Российской Академии наук Институте геологии и минералогии Сибирского отделения РАН для массового анализа геологических образцов разного состава. В течение последних трех лет выполнено около 60 000 элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 000 элементо-определений ЭПГ и рения. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов.

Апробированные в АЦ ИГМ СО РАН методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля. Новые данные, полученные для стандартных образцов состава естественных горных пород российского производства, позволяют широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.

На защиту выносятся:

• методика раздельной химической подготовки геологических образцов различного состава для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения при массовом ИСП-МС анализе;

• целесообразность использования стандартных образцов для внешней градуировки при определении РЗЭ и ТПЭ и метода изотопного разбавления в низком и среднем разрешении при определении ЭПГ и рения.

• новые данные по содержанию элементов в российских и международных стандартных образцах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (г. Воронеж, 2003 г.), VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004 г.), IV Уральском металлогеническом совещании (г. Миасс, 2005 г.), Всероссийском совещании «Алмазы и благородные металлы Тимано-Уральского региона» (г. Сыктывкар, 2006 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 2006 г.), Международном совещании, посвященном 100-летию со дня рождения академика В.А. Кузнецова (г. Новосибирск, 2006 г.), 2 Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», (г. Москва, 2007 г.), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (г. Миасс, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 тезисов докладов и 6 статей.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, лично выполненных автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а именно, разработка условий химической подготовки проб для ИСП-МС анализа и проведение всех измерений на масс-спектрометре ELEMENT, а также оценка метрологических характеристик разработанных методик выполнены автором.

Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Общий объем составляет 128 страниц машинописного текста, иллюстрированного 18 рисунками и 28 таблицами. Список литературы включает 121 наименование.

Благодарности. Автор выражает благодарность Козьменко О.А., д.г.-м.н. Аношину Г.Н., д.т.н. Сапрыкину А.И., к.г.-м.н. Иванову А.В.

за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ I глава содержит обзор публикаций, посвященных методам определения редких и рассеянных элементов, интересных с геохимической точки зрения – РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах. Сравнение различных аналитических методов приводит к выводу об эффективности применения ИСП-МС для определения этих элементов и необходимости развития новых методик химической подготовки образцов. Именно эта стадия при ИСП-МС анализе представляет наибольшую сложность.

В доступных публикациях не приводится описаний единой методики химической подготовки образцов для одновременного определения всех элементов. Обзор завершается формулировкой цели, в которой определена проблематика работы.

II глава посвящена разработке ИСП-МС методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах. В экспериментальной части главы дано описание объектов анализа, которые представляют собой российские и международные СО состава естественных горных пород:

граниты – СГ-3, СГ-1А, G-2, GA; базальты – ВHVО-1, ВСR-1, JB-3;

трапп – СТ-1A; габбро – СГД-1А; диабаз – W-1; гранодиорит – JG-1A;

серпентинит – UB-N; шпинелевый лерцолит – GP-13; кимберлит – SARM-39.

Приведен список используемого оборудования, приборов и реактивов.

Далее подробно рассматриваются две различные методики химической подготовки проб:

— на основе многоэтапного кислотного разложения образцов в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески (рис. 1);

— с использованием сплавления с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и микроволнового кислотного выщелачивания для определения ЭПГ и рения (рис. 2).

Достоинством кислотного разложения (методика 1, рис. 1) является низкий уровень контрольного опыта (глава III) и снижение общего содержания солей в анализируемом растворе за счет удаления силикатной матрицы. Сама методика состоит из большого количества этапов, весьма длительных по времени, полное растворение образца занимает около 4 суток. При этом основная часть времени затрачивается на разрушение силикатной матрицы с целью переведения в раствор РЗЭ и ТПЭ. Кроме того, даже такая обработка при высоких температурах и давлениях может оказаться недостаточной для разложения наиболее трудновскрываемых акцессорных минералов, например, цирконов. С другой стороны, для определения ЭПГ и рения не требуется полного растворения пробы, так как эти элементы выщелачиваются без полного разрушения силикатной матрицы фтористоводородной кислотой. В этом случае некоторые этапы методики 1 можно считать избыточными, так как для выщелачивания ЭПГ и рения достаточно обработки смесью азотной и соляной кислот при высоких давлениях и температурах, как в методике 2 (рис. 2).

Стадию хроматографического отделения ЭПГ и рения от компонентов матрицы на катионите AG 50Wx8 проводили при одинаковых условиях для обеих методик.

Сравнение двух методик разложения, по применимости их для массового анализа, говорит в пользу методики 2 в связи с ее экспрессностью и универсальностью для вскрытия большинства пород и минералов за счет процедуры сплавления с метаборатом лития. В настоящей работе известная методика сплавления была усовершенствована таким образом, чтобы, используя все ее преимущества, свести к минимуму существующие недостатки, такие как высокое содержание солей в анализируемом растворе и высокий уровень контрольного опыта за счет недостаточной чистоты реактива.

Использование высокочувствительного масс-спектрометра ELEMENT в сочетании с ультразвуковым распылителем U-5000AT+ позволило довести степень разбавления до 62 500 без потери аналитических данных.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»