WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Из нейтронографических экспериментов на образцах с различным соотношением CO2:H2O было обнаружено, что образования гидратов других структур при давлениях до 250 МПа не происходит.

Порошковые нейтронограммы полностью соответствовали модели гидрата КС-I (a = 11,895±0,003, давление 250 МПа, состав исходной смеси CO2·1,2 H2O; a = 11,926±0,005, давление 210 МПа, состав исходной смеси CO2·6,3 H2O) со всеми заполненными полостями.

Рис. 5. Известные кривые разложения гидратов КС-I в системе диоксид углерода – вода На основании полученных в данной работе экспериментальных данных и обобщения данных, полученных другими исследователями, нами была смоделирована P-T-проекция диаграммы бинарной системы диоксид углерода - вода (рис. 6). Наличие полиморфных форм льда в исследуемом интервале давлений приводит к формированию нонвариантных равновесий (Q5, Q6, Q7 и Q9) с участием различных льдов. Моновариантная линия разложения гидрата h l1 l2, выходящая из квадрупольной точки Q3, после прохождения через максимум идет вниз и неизбежно пересекается с кривой плавления диоксида углерода с образованием квадрупольной точки Q4. При дальнейшем повышении давления, выходящая из квадрупольной точки Q4 моновариантная кривая h s l1, отвечающая реакции разложения гидрата на твердый диоксид углерода и богатую водой жидкость l1, пересекается с кривой iVI h l1, с образованием квадрупольной точки Q8. При дальнейшем повышении давления, происходит образование квадрупольной точки Q9, в которой находятся в равновесии льды высокого давления iVII и iVI, твердый диоксид углерода и жидкость l1. Таким образом, при давлении выше положения квадрупольной точки Q8, исследуемая система с гидратообразованием превращается в обычную эвтектическую систему, а наклон выходящей из квадрупольной точки Q8 моновариантной линии iVI sh, представляет собой зависимость предельной границы существования гидратов в системе от давления.

Полученные нами результаты дифракционных исследований данной системы могут быть интерпретированы следующим образом:

поскольку наши образцы были приготовлены в избытке воды, наличие на дифрактограмме при 2,6 ГПа рефлексов твердого диоксида углерода может быть связано только с пересечением моновариантной кривой iVII s l1. При дальнейшем повышении давления во всем диапазоне концентраций в системе будет наблюдаться только твердый диоксид углерода и лед VII. Присутствие на дифрактограммах в диапазоне давлений от 1,4 до 2,2 ГПа только рефлексов льда VI говорит о том, что фигуративная точка системы находится в двухфазном поле iVI l1, начинающимся от кривой плавления льда VI, и продолжающееся до пересечения с моновариантной кривой iVI iVII l1 при давлении выше 2,2 ГПа.

Рис. 6. P-T-проекция системы углекислый газ – вода, h – гидрат диоксида углерода КС-I; l– богатая водой жидкая фаза; l2 – богатая диоксидом углерода жидкая фаза; s – твердый диоксид углерода; iIh, iIII, iV, iVI и iVII – льды Ih, III, V, VI и VII соответственно. Обозначения некоторых моновариантных кривых и детальное представление диаграммы в области низких давлений опущены. Треугольниками обозначены тройные точки, штриховыми линиями – двухфазные кривые в соответствующих однокомпонентных системах.

Пустыми звездочками обозначены данные, полученные в этой работе; заполненная звездочка – данные английских исследователей Значительное расхождение результатов по определению положения кривой разложения гидрата углекислого газа (h l1 l2), полученных разными авторами, в рамках нашей модели может быть объяснено при рассмотрении изобарических сечений в диапазоне от 100 до 400 МПа (рис. 7). Поскольку авторы работы, выполненной в нашей лаборатории, работали в избытке газа – гидратообразователя, мы предполагаем, что зарегистрированные методом ДТА термические эффекты отвечают реакции разложения гидрата h l1 + l2 (пересечение моновариантной линии h l1 l2), а термические эффекты, наблюдавшиеся японскими авторами, работавшими в недостатке газа, соответствуют пересечению кривой ликвидус в области ее сильной зависимости от концентрации.

Рис. 7. P-x-сечения системы углекислый газ – вода. Пунктирной линией показаны результаты, полученные японскими исследователями (недостаток газа) Исследование объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 – гидрат 2 – газ при высоких давлениях.

1. Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе метан-вода Для определения объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - гидрат 2 - газ, при постоянной температуре регистрировали величину смещения поршня в аппарате высокого давления типа поршень – цилиндр при ступенчатом снижении давления.

Наблюдавшиеся на экспериментальных P-V кривых (рис. 8) скачки объема соответствуют трансформации гидрата метана гексагональной структуры III в гидрат кубической структуры I. Из величины смещения поршня были рассчитаны величины объемных изменений; полученные данные разумно соответствуют вычисленным из зависимости мольного объема чистого метана от давления и кристаллографических данных для гидратов метана (табл.1). Считая, что давление перехода соответствует равновесному, на основании полученных экспериментальных данных были рассчитать величины H соответствующих превращений с использованием уравнения Клаузиуса-Клайперона (табл. 1).

Идеальное согласование экспериментально определенных величин объемных изменений с вычисленными достигается в случае стехиометрии 7,7 СH4 · 34 Н2О для гидрата метана ГС-III (табл. 1), что означает, что в большой полости данной структуры содержится 2,молекулы метана. В то же время, канадские исследователи определяли стехиометрию гидрата метана (8 СH4 · 34 Н2О) по уточнению порошковых данных, а разница в содержании 3 или 2,7 молекул метана в большой полости едва ли превышает ошибку в уточнении стехиометрии данным методом.

Рис. 8. Кривые изменения объема, полученные при сбросе давления. 1 - чистый метан;

2, 3, 4 – гидрат метана гексагональной структуры III Т а б л и ц а Температура, давление и объемные изменения при трансформациях гидратов высокого давления в системе метан-вода ГС-III / KC-I (h2h1g) QТ, K 296 297 296 295 295 296 320,Р, МПа 560 565 562,5 560 565 575 Масса H2O, г 1,606 1,848 1,886 1,846 1,935 1,Vэксп, cм3 0,079 0,084 0,083 0,081 0,100 0,Vвыч, 3 2 0,098 0,116 0,115 0,113 0,121 0,cм3 5 2 0,265 0,305 0,311 0,300 0,320 0,N 3 2,73 2,66 2,65 2,65 2,78 2,59 2,68±0,Vотнос, 0,0492 0,0455 0,0440 0,0439 0,0517 0,cм3г-1 H2O 648 575 555 553 597 405 555±H, Дж/моль H2O - квадрупольная точка lh1h2g.

- количество молекул метана в большой (Е) полости ГС-III.

- рассчитанное из объемных данных количество метана в большой (Е) полости ГС-III.

- среднее значение.

2. Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе аргон – вода Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в данной системе и их последующая обработка проводилась таким же способом, как и для системы метан - вода.

Рис. 9. Сравнение экспериментальных данных с вычисленными из зависимости мольного объема чистого аргона от давления. Пунктиром показана прямая, полученная линейной аппроксимацией экспериментальных данных до начала фазового превращения Было обнаружено, что рассчитанные из экспериментальных данных значения объемных изменений существенно превышают вычисленные на основании литературных данных (табл. 2). Однако, поскольку наши данные по изотерме чистого аргона хорошо совпадают с известными (рис. 9), возможность экспериментальной ошибки мы считаем маловероятной. Возможной причиной такого расхождения данных может служить неточность в определении коэффициентов в уравнении Бирча-Мурнагана, описывающего сжимаемость гидрата аргона ромбической структуры II (РС-II). В случае гидрата аргона тетрагональной структуры IV (ТС-IV), давление, при котором были определены параметры кристаллической решетки (920 и 900 МПа, литературные данные), незначительно отличается от давления начала фазового превращения и, следовательно, не будет вносить заметной ошибки в расчеты. В случае же гидрата аргона ромбической структуры, параметры его кристаллической решетки определены лишь при давлении порядка 2,1 ГПа. Также, при оценке сжимаемости по уравнению Бирча-Мурнагана, были взяты коэффициенты, определенные для гидрата метана РС-II (как изоструктурного), однако сжимаемость гидратов аргона и метана может быть различной. В то же время, мы не можем предложить другой вид зависимости объема элементарной ячейки гидрата аргона РС-II от давления, не имея дополнительных экспериментальных данных.

Т а б л и ц а Температура, давление и объемные изменения соответствующих трехфазных равновесий в системе аргон-вода РС-II / ТC-IV (h4h3g) QТ, K 297 297 296 296 296 310,Р, МПа 985 960 973 960 980 Масса H2O, г 0,466 0,501 1,545 1,316 1,Vэксп., cм3 0,066 0,074 0,226 0,200 0,Vвыч, cм3 2 0,037 0,039 0,124 0,103 0,Vотнос,cм3г-1 H2O 0,1416 0,1477 0,1463 0,1520 0,H, Дж/моль H2O -1647 - 290 -965 -277 -1365 -909± - квадрупольная точка lh4h3g.

- пояснения в тексте.

- среднее значение.

Исходя из того, что участок на экспериментальной P-V кривой до начала фазового превращения не описывается вычисленной зависимостью изменения объема чистого аргона от давления, а имеет больший наклон, можно предположить, что содержание аргона в гидрате ромбической структуры несколько падает при снижении давления. Таким образом, наблюдаемые различия в величинах давления фазового перехода можно объяснить и нестехиометричностью гидрата аргона РС-II, что в свою очередь, увеличивает ошибку расчета величин H соответствующих превращений.

Рис. 10. Сравнение экспериментальных данных с вычисленными из зависимости мольного объема чистого аргона от давления Следует отметить, что в случае трансформации гидрата аргона ТС-IV в гидрат ГС-III (табл. 3), участок на экспериментальной P-V кривой до и после фазового превращения очень хорошо описывается известной зависимостью изменения объема чистого аргона от давления (рис. 10).

Т а б л и ц а Температура, давление и объемные изменения соответствующих трехфазных равновесий в системе аргон-вода ТC-IV / ГC-III (h3h2g) Q31 ГC-III/ KC-II Q(h2h1g) Т, K 294 297 298 304,7 297 304,Р, МПа 634 648 640 718 470 Масса H2O, г 0,652 0,619 0,621 0,Vэксп., cм3 0,032 0,031 0,033 Vвыч, cм3 0,041 0,039 0,038 0,Vотнос, 0.049 0,050 0,cм3г-1 H2O 2038 2433 3308 2593±11932 -H, Дж/моль H2O - Q3, Q2 - квадрупольные точки lh3h2g и lh2h1g.

- среднее значение.

В результате проведенных экспериментов были получены значения давлений, соответствующие протекающим в системе аргон-вода при комнатной температуре моновариантным превращениям h4h3+g, h3h2+g, h2h1+g. Эти данные позволили рассчитать величины H соответствующих превращений с использованием уравнения КлаузиусаКлайперона. Положения квадрупольных точек в системе аргон – вода были получены аппроксимацией литературных данных; для превращений h4h3+g и h3h2+g использовались экспериментально полученные значения V, для превращений h2h1+g - расчетные. Также было обнаружено, что процесс трансформации между гидратами аргона высокого и низкого давления обычно заторможен. Мы считаем, что это связано с образованием на поверхности гидрата высокого давления корки гидрата низкого давления, что препятствует дальнейшему фазовому превращению, по аналогии с известным эффектом самоконсервации гидратов при низком давлении.

Таким образом, нами впервые получены данные по энтальпиям взаимных превращений газовых гидратов высокого давления на основании экспериментально определенных величин объемных изменений. Мы не считаем эту часть работы окончательно законченной и предполагаем продолжить ее, что, однако, требует длительного времени на проведение экспериментов и осмысление полученных данных.

ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено прямое аналитическое определение состава синтезированных при высоком давлении гидратов аргона и метана.

Показано, что состав гидрата, определенный прямым методом, с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения порошковых данных. Таким образом, получено независимое экспериментальное подтверждение не имеющему аналогов пятикратному заполнению большой полости гексагональной структуры III атомами аргона. Впервые показано, что газовые гидраты высокого давления способны закаливаться.

2. Впервые проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов газовых гидратов. На примере закаленного гидрата аргона гексагональной структуры III показано, что для гидратов высокого давления также возможно явление самоконсервации.

3. Впервые экспериментально определены величины объемных изменений, сопутствующих трансформациям гидратов высокого давления в системах аргон – вода и метан – вода. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений. Дополнены фазовые диаграммы систем аргон – вода и метан – вода.

4. На основе доступных экспериментальных данных разработана P-T-проекция фазовой диаграммы системы углекислый газ - вода, объясняющая все результаты, полученные ранее в разных лабораториях мира и не вполне согласующиеся. Подтверждено существование верхней по давлению границы устойчивости гидрата.

5. Подтверждено, что гидрат высокого давления в системе этан – вода имеет кубическую структуру I во всем диапазоне давлений, где он существует, определена верхняя по давлению граница устойчивости.

Разработана P-T-проекция фазовой диаграммы данной системы.

6. Определен структурный тип гидрата ацетона высокого давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

Основные публикации по теме диссертации 1. Огиенко А.Г., Манаков А.Ю., Курносов А.В., Грачев Е.В., Ларионов Э.Г. Прямое определение состава гидрата аргона высокого давления гексагональной структуры III. // Журн. Структ. Хим. – 2005. – т.46 доп. с. S65–S69.

2. Ogienko A.G., Kurnosov A.V., Manakov A.Yu., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Nesterov A.N. Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: composition, thermal expansion, and self-preservation. // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V.110. – p. 2840–2846.

3. Kurnosov A.V., Ogienko A.G., Goryanov S.V., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Lihacheva A.Yu., Aladko E.Ya., Zhurko F.V., Voronin V.I., Berger I.F., Anchrov A.I. Phase diagram and high-pressure boundary of hydrate formation in the ethane-water system. // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V.110. – p.21788–21792.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»