WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Огиенко Андрей Геннадьевич ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ - СТЕХИОМЕТРИЯ И СТРУКТУРА 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель Кандидат химических наук Манаков Андрей Юрьевич Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук Мартынец Виктор Гаврилович Кандидат химических наук Толочко Борис Петрович Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – ВНИИГАЗ»

Защита состоится « 22 » декабря 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 14 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л.М. Буянова 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатратные гидраты – один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дер-Ваальсовский характер взаимодействий гость – хозяин. С точки зрения фундаментальной науки клатратные гидраты интересны как прекрасные модельные системы для изучения гидрофобной гидратации и водородной связи. Значительный научный интерес гидраты представляют с точки зрения супрамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул, а также с точки зрения физики твердого тела. С практической точки зрения интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, обусловлен существованием огромных количеств их в экосистеме Земли и ряда других небесных тел, знание их свойств необходимо для понимания природных процессов. Диапазон давлений, в котором изучались гидраты в данной работе, безусловно не представляет непосредственного интереса для земных условий, однако важен для моделирования состояния материи на некоторых небесных телах, таких как планеты-гиганты и их спутники, и для понимания общих закономерностей поведения газовых гидратов.

Цель работы. Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода – гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления, получение информации о составах образующихся в этих системах клатратных гидратов и энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение. Для достижения этих целей была поставлена также задача разработки и освоения новых методик исследования существующих при высоком давлении клатратных гидратов (определение стехиометрии, структурные исследования при высоких давлениях и пониженной температуре и т.д.).

Научная новизна. В работе впервые - показано, что газовые гидраты высокого давления способны закаливаться;

- проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления;

- показано, что состав гидрата, определенный прямым методом в данной работе, с хорошей точностью совпадает с составом, определенным из уточнения порошковых данных;

- проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов гидратов;

- экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 – гидрат 2 – газ при высоких давлениях в системах аргон – вода и метан – вода и положения этих линий. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соответствующих превращений.

Практическая значимость. Смоделированы P-T-проекции фазовых диаграмм бинарных систем этан-вода и углекислый газ-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей. Выявленные закономерности превращений гидратных фаз при высоких (несколько ГПа) давлениях могут оказаться полезными для моделирования геологических процессов на некоторых космических телах солнечной системы.

Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практического использования газовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа).

На защиту выносятся:

• данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон-вода и метан-вода. Экспериментальные данные и некоторые соображения о механизме процесса термического разложения закаленных гидратов;

• экспериментальные определения объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления;

• выводы о существовании верхней по давлению границы стабильности газовых гидратов в системах этан-вода и углекислый газвода, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем.

Модели P-T-проекций фазовых диаграмм;

• данные о структурном типе гидрата ацетона высокого давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 6 конференциях: XIV конкурсе - конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), XXXXIV Международной конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (Прага, Чехия, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и в тезисах докладов на конференциях.

Личный вклад соискателя. Основной объем экспериментальной работы и обработка полученных результатов выполнялись автором лично либо совместно с научным руководителем. В части дифракционных экспериментов и экспериментов по спектроскопии КР автор в основном выполнял обработку результатов. Автор принимал активное участие в разработке и конструировании самодельной аппаратуры. Материалы, вошедшие в данную работу, обсуждались и публиковались совместно с соавторами и научным руководителем.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах, содержит 55 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).

Работа проводилась в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН (Новосибирск) при поддержке интеграционных проектов СО РАН № 97-76, № 00-147 и № 03-43.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение содержит обоснование актуальности работы, поставленные цели, выносимые на защиту положения, и определяет фундаментальные задачи исследования.

Первая глава - обзор литературы. В ней рассмотрены и систематизированы литературные данные по клатратным гидратам и поставлены задачи исследования.

Вторая глава содержит описания устройства и принципов работы использованного экспериментального оборудования и установок, в том числе изготовленных самостоятельно.

Третья глава содержит описание результатов экспериментов и их обсуждение.

Исследование закаленных гидратов высокого давления 1. Гидраты в системах аргон - вода и метан - вода Эксперименты с синтезированными при высоких давлениях образцами гидрата аргона показали, что стабильный в интервале давлений 460 - 770 МПа гидрат гексагональной структуры III (ГС-III) способен закаливаться, т.е. при температуре жидкого азота может быть извлечен из аппарата высокого давления без разложения.

Найденный состав гидрата аргона гексагональной структуры III (давление синтеза около 760 МПа) Ar(3,27±0,17)H2O в пределах экспериментальной ошибки не отличается от определенного при уточнении структуры состава Ar3,4H2O (литературные данные). Таким образом, впервые было выполнено прямое аналитическое определение состава гидрата высокого давления; полученные при этом данные подтверждают вывод о не встречавшемся ранее случае заполнения большой полости гидрата ГС-III пятью атомами аргона.

При изучении зависимости газовыделения закаленных гидратов от температуры было обнаружено, что разложение закаленного гидрата аргона протекает в две стадии (рис. 1).

Было проведено одно определение стехиометрии закаленного гидрата метана кубической структуры I (КС-I), синтезированного при давлении около 500 МПа (рис.1). Вычисленное из полученных данных содержание метана в гидрате (CH45,76 H2O) свидетельствует о 100 % занятости обоих типов полостей в каркасе гидрата, причем в каждой полости находится по одной молекуле метана и двойного заполнения больших полостей не происходит.

Рис. 1. Кривые газовыделения при разложении закаленных гидратов аргона и метана (кривые 1,2 – гидрат аргона, 3 – гидрат метана) Дифракционными методами было показано (рис. 2), что гидрат аргона ГС-III разлагается на лед и газообразный аргон. Появление первых рефлексов льда Ih происходит при температурах от 180 до 190 K, что соответствует первой ступени газовыделения. В температурном интервале от 190 до 230 K дифрактограммы соответствуют смеси гидрата и льда, а при температурах выше 230 K на дифратограммах присутствуют только рефлексы, отвечающие чистому льду Ih. Наиболее вероятная интерпретация «сосуществования» гидрата аргона ГС-III и льда заключается в самоконсервации части гидрата коркой образовавшегося при его разложении льда. По-видимому, при температурах 149-170 K разложение гидрата кинетически заторможено (эффект закалки), в то время как в температурном интервале 170-230 K «работает» эффект самоконсервации.

Рис. 2. Дифрактограммы закаленного гидрата аргона гексагональной структуры III при разных температурах При температурах, соответствующих началу первой ступени газовыделения, появление рефлексов льда Ih происходит неравномерно (наблюдается преимущественный рост рефлексов, которые перекрываются с рефлексами льда Iс; рис. 2). Данное наблюдение дает нам возможность предположить, что при температурах ниже 230-240 K основным продуктом разложения гидрата является дефектный лед Iс, а при более высоких температурах происходит его трансформация в лед Ih. Этим можно объяснить значительное отличие определенных нами параметров кристаллической решетки льда Ih от литературных данных в температурном интервале от 200 до 240 K.

2. Гидраты в системе ацетон-вода Съемка дифрактограмм поликристаллического образца закаленного гидрата ацетона проводилась в температурном интервале 85 – 263 K Отсутствие на дифрактограммах рефлексов, отвечающих льдам высокого давления или чистому ацетону, подтверждает правильность выбора стехиометрии (состав гидрата (CH3)2CO · 6H2O). В качестве одного из вариантов индицирования была найдена ромбическая ячейка с параметрами, близкими к гидрату тетрагидрофурана высокого давления C4H8O·6H2O (пр.группа Pnma); параметры ячейки при 85 K:

а = 12,76±0.01, b = 11,21±0.01, c = 6,587±0,002.

Система этан - вода С целью подтвердить структуру гидрата этана высокого давления были проведены эксперименты по порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции. Порошковая нейтронограмма при 340 МПа полностью соответствовала модели гидрата кубической структуры I (a = 11,895 ) со всеми заполненными полостями. По данным рентгеновского дифракционного эксперимента при давлении 1840 МПа, уточненные в кубической сингонии параметры ячейки равны:

a = 11,651±0,001, V = 1581,4±0,4 3, что также соответствует КС-I.

Рис. 3. Зависимость смещения пиков, отвечающих С-С колебаниям молекулы этана, от давления в спектрах чистого этана и гидрата. Жидкий этан при 550 MПa (a); 1550 MПa (b);

2660 MПa (c). Твердый этан при 2750 MПa (d); 3950 MПa (e); 4550 MПa (f). Гидрат этана КС-I при 340 MПa (g); 1200 MПa (h); 1750 MПa (i); 2140 MПa (j); 2980 MПa (k);

3490 MПa (l). Разложившийся гидрат этана КС-I при 3730 MПa (m) Методом спектроскопии КР была исследована зависимость смещения пиков в спектре этана в гидратной фазе и в индивидуальном состоянии в интервале давлений 0,3 – 6,3 ГПа (рис. 3). Начиная с 2,7 ГПа при комнатной температуре, чистый этан образует кристаллическую фазу, спектр КР которой имеет дублет в области 1000 см-1, в отличие от спектра жидкого этана, имеющего синглет в этой области. Отсутствие изломов и разрывов на кривой зависимости смещения наиболее сильного пика в спектре гидратной фазы в области давлений 0,3 – 3,2 ГПа, говорит об отсутствии переходов в новые гидратные фазы. Существенное отличие в положении этого пика в области низких давлений от пика чистого этана позволяет отнести его к колебаниям молекулы этана в полостях гидратного каркаса.

Наблюдающееся на спектрах гидрата расщепление пиков при давлении около 3,2 ГПа соответствует появлению фазы твердого этана, которая в этих условиях является единственной, содержащей этан. Таким образом, при давлении ~ 3,2 ГПа при комнатной температуре находится точка кривой трехфазного равновесия гидрат – твердый этан – лед VII.

Рис. 4. P-T-проекция фазовой диаграммы системы этан – вода. h – гидрат этана КС-I; l1 – богатая водой жидкая фаза; l2 – богатая этаном жидкая фаза; sC2H6 – твердый этан; iVI and iVII – льды VI and VII, соответственно. ° - литературные данные; X – верхняя по давлению граница устойчивости гидрата этана, определенная в данной работе. Моновариантные линии (показаны прерывистыми линиями) представлены схематически. Q1, Q2, Q3 – квадрупольные точки iVI l1 h l2, iVI iVII h l2 и iVII h l2 sC2H6, соответственно Система диоксид углерода – вода Имеющиеся к началу наших исследований данные по системе углекислый газ - вода были крайне ограничены. При атмосферном давлении в системе СО2 – Н2О образуется гидрат КС-I. Существовало два независимо полученных набора экспериментальных данных по кривой разложения гидрата углекислого газа КС-I (рис. 5).

В дифракционном эксперименте нами было однозначно показано, что в диапазоне давлений от 1,4 до 2,6 ГПа при комнатной температуре гидратов в системе диоксид углерода - вода не образуется. Наконец, совсем недавно (об этой работе нам стало известно уже после проведенных нами экспериментов) подтверждающие это данные были получены английскими исследователями.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»