WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Несмотря на упорядочение, кристаллы этой фазы являются стабильными металлами вплоть до низких температур (рис.11б).

(а) (б) Рис.11. Проекция структуры 12 вдоль направления a (а) и рассчитанная для проводящего слоя поверхность Ферми (б) Структура 13 является первой структурой с '-типом упаковки донорного слоя среди органических проводников, полученных на основе BDH. Кроме того, в структуре присутствуют два кристаллографически независимых органических слоя, которые различаются по способу перекрывания доноров (рис.12). Анионный слой состоит из полимерных цепочек, идущих вдоль направления a, в которых чередуются анионы [Hg(SCN)4]2 и [Hg(SCN)3]. При понижении температуры в районе 250K на дифракционной картине наблюдается появление слабых сверхструктурных отражений, соответствующих удвоению одного из периодов ячейки. Их интенсивности набирают силу при 200K, после чего сверхструктурные отражения ведут себя как отражения от основной ячейки. Структурный переход связан с упорядочением при низких температурах одной из двух кристаллографически независимых цепочек анионов в анионном слое.

Нужно заметить, что на температурной зависимости сопротивления при T=250K наблюдается минимум, ниже 250K проводимость кристаллов активационная с энергией активации 6 мэВ, причем минимум сопротивления под давлением до 12 кбар смещается в область более низких температур.

Рис.12. Проекция структуры 13 вдоль направления a В четвертой, заключительной главе приводится анализ и обобщение результатов, разобраны вопросы, касающиеся специфики упаковки донорных органических молекул в исследованных кристаллах, соразмерных и несоразмерных структурных модуляций и фазовых превращений. В таблице 2 систематизированы данные по структурным и физическим свойствам полученных кристаллов.

В процессе работы были найдены и исследованы монокристаллы органических проводников, на дифракционной картине которых присутствовали сверхструктурные отражения, хотя далеко не все кристаллы в синтезах обладали такими особенностями. Для каждого из кристаллов установлена природа возникновения структурных модуляций. В частности, были исследованы соразмерные структурные модуляции, соответствующие удвоению (кристаллы 3, 12, 13), либо утроению (2) одного из периодов. Показано, что они связаны с упорядочением молекул в анионной и/или в катионной части (рис.13).

В кристаллах 13 структурный переход с образованием сверхструктурных отражений, соответствующих удвоению периода в Таблица 2. Свойства новых низкоразмерных проводников № Состав Тип слоя Cвойства* 1 (ET)4[OsNOCl5]NB П/п, CO 2 (ET)4[OsNOCl5]1.33(NB)0.67 M-Д=160 K, (b3), ф.п. в -фазу 3 (ET)4[OsNOCl5]·BN П/п, (c2) 4 (ET)2[OsNOCl5] П/п 5 (ET)3[OsNOCl5] не измерены 6 (ET)2[NP] П/п 7 (ET)3[NP]·EG M>0.3 К 8 (EDT-CONH2)4[NP] П/п 9 (EDT-(CONH2)2)4[NP]NB П/п (Q1D), q=±(0.5,0.3,0.2) 10 (BEDO)4{K2[CrNO(CN)5]}0.412 M>4.2 K, композит ” 11 (BEDO)[Fe0.5Co0.5(CN)6]1/” M>4.2 K, (a3) 12 (BDH)4[Hg(SCN)4](BN) M>4.2 K 13 (BDH)6[Hg(SCN)4][Hg(SCN)3] ’ П/п, ф.п. (T ~ 250 K) (b2) *) П/п – полупроводник, CO (charge ordering) – зарядовое упорядочение, М-Д – переход металл-диэлектрик, ф.п. – фазовый переход, М – металл, Q1D – квазиодномерный проводник, q – вектор модуляции (а) (б) Рис.13. Проекции двух разных анионных слоев в структуре 12, в одном из которых присутствует беспорядок в позициях аниона [Hg(SCN)4]2- и молекулы растворителя NB (a), а в другом их позиции полностью упорядочены (б) катион-радикальном слое, сопровождается изменением проводящих свойств кристаллов.

Кристаллы 9 являются примером кристаллов с несоразмерными структурными модуляциями. На дифракционной картине наблюдаются сателлитные отражения первого порядка с вектором q=±(0.5, 0.3, 0.2) (рис.8б). Привлечение алгоритма четырехмерного пространства для уточнения структуры с учетом сверхструктурных отражений позволило установить, что основной вклад в образование сверхструктуры вносит модуляция заселенности и смещения позиций аниона [NP]2 и молекулы растворителя NB (рис.14).

(а) (б) Рис.14. Гармоническая модуляция заселенности (Occ) аниона [NP]2- и молекулы растворителя NB (a) и смещения атома Fe аниона (по y и z координате) из средней позиции (б) вдоль направления модуляции t в структуре Структура 10 является композитной и описывается двумя несоразмерными подрешетками, анионной и катионной (рис.9а). В ряде кристаллов 10 наблюдалось появление диффузных сверхструктурных отражений, соответствующих упорядочению в анионном слое. С учетом стехиометрического состава анионного слоя и характера сверхструктуры была построена модель упорядочения позиций аниона [CrNO(CN)5]3 и катиона K+ в слое (рис.9б).

В кристаллах 1 при комнатной температуре было обнаружено неравномерное распределение заряда в проводящем слое (рис.2б).

На температурной зависимости сопротивления вблизи Т=200К наблюдалось увеличение энергии активации. С целью изучения природы возможного фазового перехода были проведены дифрактометрические эксперименты при температурах 300, 130 и 30K.

Полное определение структуры при этих температурах показало, что разделение заряда в проводящем слое сохраняется вплоть до низких температур, и во всем интервале температур общая структура катионного и анионного слоев меняется не значительно. При понижении температуры происходит полное упорядочение концевых этиленовых групп донора. Дальнейшее исследование электронной зонной структуры может выявить количественные изменения в энергиях взаимодействия между донорами при различных температурах.

В кристаллах -(ET)4[OsNOCl5]1.33(NB)0.67 (2) с течением длительного времени (несколько месяцев) при нормальных условиях наблюдается структурный фазовый переход с образованием новой фазы "-(ET)3[OsNOCl5] (5), сопровождающийся выходом молекул растворителя NB из кристалла и большими структурными перестройками как в анионной, так и в катион-радикальной подсистемах. На рис.15 представлена схема преобразования донорного слоя от типа упаковки молекул к ". Катион-радикальные слои двух фаз представлены в той ориентации, в которой они сосуществуют в одном кристалле. В -слое выделены фрагменты, где происходит переориентация молекул ET. Анионные слои сильно отличаются в - и "-фазах. Однако наличие в некоторых кристаллах сверхструктуры (утроение b-параметра) позволяет предполагать, что при фазовом переходе смещения в анионном слое менее значительны, чем в катионном слое. Установлено, что сверхструктура возникает вследствие упорядочения анионов, причем характер упорядочения таков, что периоды в плоскости анионных слоев в двух фазах очень близки. Таким образом, формирование анионной сверхструктуры на границе раздела фаз может предшествовать переходу и способствовать образованию "-фазы.

(а) (б) Рис.15. Проекции донорных слоев в структуре 2 до перехода (a) и в структуре 5 после фазового перехода (б). В структуре 2 прямоугольниками выделены ряды, где происходит поворот молекул вокруг нормали к плоскости TTFфрагмента на угол ~30° В последней части этой главы рассматривается вопрос комплементарности анионной и катионной подсистем.

Комплементарность органических и неорганических слоев является одной из малоизученных проблем в области строения низкоразмерных органических проводников.

На примере катион-радикальных солей на основе ET и его аналогов с мононитрозильными октаэдрическими металлокомплексами в качестве анионов показано, что, изменяя компоненты синтеза, можно реализовать разные типы упаковки донорного слоя в кристаллах. Так, в случае аниона [OsNOCl5]2 можно говорить о неком «псевдо»-полиморфизме кристаллов с обобщенной формулой (ET)4[OsNOCl5]2xSolvx (x=1 для 1 и 3, x=0.67 для 2 и x=0 для 4) и упаковкой слоя,, и типов (табл. 1). Отметим, что тип упаковки полностью не определяет характер проводимости кристаллов, т.к. межмолекулярные взаимодействия в слое, от которых зависят параметры электронной структуры, могут существенно различаться в пределах одного и того же типа. Кроме того, неравномерное распределение заряда в проводящем слое зачастую является причиной диэлектризации кристаллов. Специфика кристаллической структуры -(ET)4[OsNOCl5]NB (1) показывает, что такие системы могут служить в качестве модельных при изучении новых физических явлений, связанных с электронными корреляциями и эффектами зарядового упорядочения.

Показано, что изменение в проводящем слое в ряду донорных молекул ET BDH BEDO ведет к повышению устойчивости катионной подсистемы и, соответственно, она менее подвержена воздействию анионного слоя. Это может приводить к внутренним напряжениям и образованию несоразмерных структурных модуляций, что наблюдается в композитной структуре "(BEDO)2.43{K2[CrNO(CN)5]}. Наоборот, хорошее сопряжение органических и неорганических слоев позволяет реализовать полностью комплементарную систему. Иллюстрацией этого могут служить кристаллы "-(ET)2[NP], "-(ET)3[NP]EG и "-(ET)4A[NP]2 (A = K+, Rb+, Cs+, Na+, Tl+, NH4+), структуры которых содержат одинаковый структурообразующий блок (ET)2NP. Важную роль в образовании кристаллов катион-радикальных солей играет характер межмолекулярных взаимодействий: в случае кристаллов "(BEDO)2.43{K2[CrNO(CN)5]} в донорном слое формируются водородные связи, тем самым обеспечивая его «жесткость», в случае "-фаз на основе ET с анионом [NP]2 образуются укороченные межмолекулярные S···N контакты между катионом и анионом, что приводит к формированию устойчивого строительного блока (ET)2NP.

Важным следствием несоизмеримой композитной структуры является возможность изменять степень переноса заряда за счет изменения параметров анионной подрешетки. Если использовать в качестве компонентов анионного слоя более крупные катионы, такие как Rb+ Cs+ [N(C2H5)4]+, или включать нейтральные молекулы, степень переноса заряда будет изменяться, так как на каждый органический донор будет приходиться все меньшая часть анионной структурной единицы. В принципе, таким путем можно достичь полной комплементарности органических и неорганических блоков при одновременном изменении степени переноса заряда.

Аналогия структур катион-радикальных солей ET с анионом NP2:

"-(ET)2[NP], "-(ET)3[NP]EG и семейства "-(ET)4A[NP]2, где A = K+, Rb+, Cs+, Na+, Tl+, NH4+ подсказывает возможные пути химического модифицирования этого семейства катион-радикальных солей.

Например, есть вероятность получения катион-радикальной соли (ET)2A[NP], с такими малыми по размеру катионами A как Li+ или H+.

Можно ожидать, что кристаллы этой соли будут изоструктурны кристаллам "-(ET)2[NP], но иметь другую степень заполнения зоны проводимости.

Таким образом, исследованный класс молекулярных проводников позволил затронуть целый ряд важных вопросов в проблеме «структура – свойства». Обсуждаемые в этой работе результаты являются частью комплексного исследования в замкнутой цепочке «синтез – свойства – кристаллическая структура – электронная зонная структура – синтез». Рентгеноструктурный анализ является ключевым звеном этого цикла, поскольку с его помощью устанавливается состав кристалла, его строение, дается база для теоретического расчета электронной структуры. Итогом такого подхода является установление корреляции «структура – свойства» в гибридных материалах и выработка возможных путей их химического модифицирования с целью изменения физических свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В системе катион-радикальных солей с металлокомплексными анионами обнаружено 13 новых фаз и определена их полная структура: -(ET)4[OsNOCl5]NB (1), -(ET)4[OsNOCl5]1.33(NB)0.67 (2), (ET)4[OsNOCl5]BN (3), -(ET)2[OsNOCl5] (4), "-(ET)3[OsNOCl5] (5), "(ET)2[NP] (6), "-(ET)3[NP]EG (7), -(EDT-CONH2)4[NP] (8), -(EDT(CONH2)2)4[NP]NB (9), "-(BEDO)2.43{K2[CrNO(CN)5]} (10), "(BEDO)2[Fe0.5Co0.5(CN)6]1/3Solvx (11), -(BDH)4[Hg(SCN)4](BN) (12), (BDH)6[Hg(SCN)4][Hg(SCN)3] (13). Оригинальные структурные данные послужили базой для расчетов электронных зонных структур, знание которых важно для более глубокого понимания транспортных свойств этих низкоразмерных систем.

2. В ряду изученных проводников кристаллы 10 и 11 являются первыми органическими металлами, стабильными до гелиевых температур, среди известных катион-радикальных солей с октаэдрическими магнитными металлокомплексными анионами [MX(CN)5]3, где X = CN или NO.

3. Для фазы 1 найдено зарядовое упорядочение в проводящем слое, сохраняющееся до температуры 30 K, что приводит к активационному характеру проводимости кристаллов.

4. Установлено, что кристаллы семейства катион-радикальных солей ЕТ с нитропруссидом содержат проводящие слои одинакового "типа, с жестким молекулярным модулем состава (ET)2[NP], стабилизированным укороченными SN контактами. Они имеют подобные электронные структуры, но различаются степенью заполнения зоны и транспортными свойствами. Аналогия структур подсказывает возможный путь химического модифицирования этих материалов.

5. Анализ несоизмеримой композитной структуры "(BEDO)2.43{K2[CrNO(CN)5]} (10) показал потенциальную возможность плавного варьирования зарядового состояния донора за счет постепенного изменения параметров анионной подрешетки путем подбора соответствующих компонентов анионного слоя.

6. Установлена структурная природа фазовых переходов в кристаллах 2 и 13.

7. В ряде изученных кристаллов найдено существование соизмеримых (кристаллы 2, 3, 11-13) и несоизмеримых (структура 9) модуляций, определена структурная природа их возникновения.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ НАУЧНЫХ РАБОТАХ:

1. R. Shibaeva, S. Khasanov, L. Zorina, S. Simonov, I. Shevyakova, L. Kushch, L.

Buravov, E. Yagubskii, S. Baudron, C. Meziere, P. Batail, E. Canadell, J. Yamada "Exploitation of the photochromic nitroprusside anion [FeNO(CN)5]2 as counterion for constructing molecular coductors: The first radical cation salts based on BDH-TTP and the amide functionalized derivatives of EDT-TTF" J. Phys. IV France 2004, 114, 481485.

2. Shevyakova, L. Buravov, V. Tkacheva, L. Zorina, S. Khasanov, S. Simonov, J.

Yamada, E. Canadell, R. Shibaeva, E. Yagubskii "New organic metals based on BDHTTP radical cation salts with the photochromic nitroprusside anion [FeNO(CN)5]2" Adv.

Funct. Mater. 2004, 14 (7), 660-668.

3. S.V. Simonov, I.Yu. Shevyakova, L.V. Zorina, S.S. Khasanov, L.I. Buravov, V.A.

Emel’yanov, E. Canadell, R.P. Shibaeva, E.B. Yagubskii "Variety of molecular conducting layers in the family of radical cation salts based on BEDT-TTF with the metal mononitrosyl complex [OsNOCl5]2" J. Mater. Chem. 2005, 15, 2476-2488.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»