WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента для кристаллов 1 – (1) -(EDT-CONH2)4[NP] (8) -(ET)4[OsNOCl5]NB (2) (9) -(ET)4[OsNOCl5]1.33(NB)0.67 -(EDT-(CONH2)2)4[NP]NB (3) (10) -(ET)4[OsNOCl5]BN -(BEDO)2.43{K2[CrNO(CN)5]} (4) (11) -(ET)2[OsNOCl5] -(BEDO)2[Fe0.5Co0.5(CN)6]1/3Solvx (5) (12) -(ET)3[OsNOCl5] -(BDH)4[Hg(SCN)4](BN) (6) -(BDH)6[Hg(SCN)4][Hg(SCN)3] (13) -(ET)2[NP] (7) -(ET)3[NP]EG ET (BEDT-TTF) – бис(этилендитио)тетратиафульвален;

BEDO (BEDO-TTF) – бис(этилендиоксо)тетратиафульвален;

EDT-(CONH2)2 – диамидоэтилендитиотетратиафульвален;

EDT-CONH2 – амидоэтилендитиотетратиафульвален;

BDH (BDH-TTP) – бис(дитиоланилиден)тетратиапентален;

NP – [FeNO(CN)5]2, нитропруссид; NB – C6H5NO2, нитробензол;

BN – C6H5CN, бензонитрил; EG – C2H6O2, этиленгликоль.

1 2 Т, K 292(2) 130(2) 30(2) 295(2) 295(2) 293(2) Дифрактометр CAD4 Bruker KappaCCD CAD4 CAD4 X8APEX Симметрия Триклинная Моноклин. Триклинная а, 9.6275(6) 9.5722(9) 9.5518(1) 15.034(3) 8.7410(4) 8.7540(2) b, 11.1599(6) 10.9641(5) 10.9230(2) 6.728(2) 11.9042(6) 11.9199(3) c, 18.064(1) 17.964(2) 17.9469(2) 35.211(6) 17.1842(6) 34.4221(8) 101.478(5) 101.158(6) 101.125(1) 90 95.305(4) 95.305(1), ° 91.926(6) 91.808(8) 91.801(1) 92.98(1) 92.646(3) 92.6464(9), ° 110.894(5) 110.921(6) 110.991(1) 90 95.136(4) 95.1342(9), ° V, 3 1765.3(2) 1717.3(3) 1705.00(4) 3556(1) 1770.6(1) 3556.7(2) Пр. группа, Z I2/a, 2 Р 1, 1 Р 1, Р 1, 1.937 1.991 2.005 2.008 1.912 1., g/cmcaic.

29.85 30.69 30.91 36.20 29.74 29.µ, cm-F (000) 1024 2123 1014 Диапазон, ° 2.0130.03 3.8532.00 2.0427.88 2.3224.97 2.0027.46 0.5930.N 10582 61823 13467 6222 8607 N 10278 11839 7280 3100 8066 R 0.016 0.0251 0.0145 0.114 0.018 0.int N 399 451 443 210 434 GooF по F2 1.085 1.035 1.106 1.097 1.015 1.0.0329 0.0186 0.0205 0.0493 0.0363 0.R [I > 2(I)] N1 – количество измеренных рефлексов, N2 – количество независимых рефлексов с I > 2(I), N3 – число уточняемых параметров Таблица 1 (продолжение). Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента для кристаллов 1 – 4 5 6 7 8 Температура, K 291(2) 291(2) 295(2) 295(2) 295(2) 295(2) Дифрактометр CAD4 CAD4 CAD4 X8APEX CAD4 CADСимметрия Триклин. Триклин. Триклин. Триклин. Моноклин. Триклин.

а, 8.7249(3) 7.6672(8) 6.686(1) 19.481(3) 12.6780(7) 7.595(1) b, 10.3380(5) 9.866(1) 8.672(1) 8.641(1) 7.7065(4) 12.468(1) c, 11.0927(6) 17.973(1) 16.095(3) 16.441(2) 30.733(1) 12.133(1) 110.410(4) 91.115(9), ° 99.91(1) 98.89(1) 90 121.72(1) 98.410(4) 93.636(7), ° 101.54(1) 93.17(1) 90.229(4) 96.07(1) 103.834(4) 102.434(9), ° 94.59(1) 101.27(1) 90 90.72(1) V, 3 881.06(7) 1324.2(2) 894.3(2) 2680.5(1) 3002.7(3) 968.7(2) Пр. группа, Z Р2 /c, 2 Р 1, 0.Р 1, 1 Р 1, 1 Р 1, 1 Р 1, 2 2.199 1., g/cm3 1.829 1.774 1.732 1.caic.

49.71 36.µ, cm-1 13.92 12.62 11.39 9.F (000) 568 764 498 1456 1588 3.89-27.99 2.40-24.Диапазон, ° 2.0230.01 1.2632.71 2.0827.47 2.7125.N 10214 26451 3457 27538 17870 N 5133 5653 3079 14818 6837 R 0.021 0.054 0.040 0.0228 0.0364 0.int N 214 312 223 694 472 GooF по F2 1.031 1.083 1.009 0.961 1.007 1.0.0238 0.0475 0.R [I > 2(I)] 0.047 0.0316 0.10 11 12 Температура, K 295(2) 293(2) 293(2) 293(2) 100(2) Дифрактометр CAD4 X8APEX X8APEX X8APEX Симметрия Триклинная Моноклин. Триклин. Триклинная а, 3.9938(3) 4.519(1) 4.075(6) 8.0626(2) 11.760(2) 11.6116(6) b, 5.3544(5) 4.336(1) 10.32(1) 11.0506(3) 12.579(2) 22.884(1) c, 19.303(1) 19.218(3) 37.73(5) 41.787(1) 38.149(1) 38.985(2) 95.291(8) 91.43(2), ° 94.527(1) 91.16(2) 76.743(3) 94.407(7) 93.96(2), ° 97.964(1) 95.25(3) 85.327(3) 98.741(7) 119.14(2) 99.19(2), ° 90.143(1) 113.47(2) 85.722(3) V, 3 404.51(6) 327.0(1) 1566(3) 3675.3(4) 5145(2) 10032.8(9) Пр. группа, Z Pb, 2 Р1, Р 1, 1 Р 1, 1 Р 1, 2 Р 1, 1.315 1.274 1., g/cm3 1.893 2.049 2.caic.

5.88 11.72 7.µ, cm-1 31.62 41.66 42.F (000) 164 123 725 2088 3136 Диапазон, ° 3.8724.95 5.3519.97 1.6227.14 0.4928.99 0.5427.25 1.6136.N 1424 591 8848 24681 50143 N 1222 506 4510 21850 19566 R 0.2021 0.1149 0.0798 0.0299 0.033 0.int N 84 67 271 1470 1084 GooF по F2 1.058 2.016 1.586 1.071 1.092 1.0.0641 0.0931 0.R [I > 2(I)] 0.0631 0.069 0.В первом разделе третьей главы рассмотрены молекулярные проводники, полученные на основе различных органических доноров с изостерическими октаэдрическими металлокомплексными анионами:

[OsNOCl5]2, [FeNO(CN)5]2 (NP) и [MX(CN)5]3, где M = Cr, Fe, Co и X = NO, CN.

Первая часть посвящена проводникам на основе широко используемого в органических низкоразмерных системах -донора ET с анионом [OsNOCl5]2. В этом семействе обнаружено и структурно охарактеризовано пять фаз (1-5 в табл. 1), причем три из них (,, - фазы) были получены в одном синтезе, а фаза с "-типом упаковки доноров образуется путем фазового превращения из -фазы (типы упаковок доноров схематически изображены на рис.1).

" Рис.1. Типы упаковок органических доноров в проводящих слоях изученных кристаллов Кристаллы 1-5 характеризуются слоистой структурой. В (ET)4[OsNOCl5]·NB (1) проводящий слой сформирован из двух кристаллографически независимых стопок, чередующихся вдоль направления b (рис.2а). Прослеживается явная корреляция проводящего донорного и анионного слоев: одна из стопок лежит между рядами анионов и заряд доноров в ней близок к +0.75, в то время как в другой стопке, которая расположена между нейтральными молекулами растворителя, заряд донора заметно ниже (+0.25) (рис.2б). Таким образом, неэквивалентное электростатическое взаимодействие двух ЕТ-стопок с анионным слоем приводит к зарядовому упорядочению в проводящем слое и, как следствие, к активационному ходу проводимости с энергией 0.06 эВ.

Моноклинная ячейка -(ET)4[OsNOCl5]1.33·NB0.67 (2) включает два эквивалентных катион-радикальных слоя, чередующихся с анионными слоями вдоль направления c (рис.3). Донорный слой построен из зигзагообразных стопок ET, идущих вдоль a-направления.

Комплексный анионный слой содержит анион [OsNOCl5]2 и молекулу растворителя, перемешанные в одной позиции в соотношении 2:1.

Отметим, что с течением времени (несколько месяцев) в кристаллах происходит структурный фазовый переход, сопровождающийся выходом из кристалла молекулы растворителя NB и образованием новой фазы "-(ET)3[OsNOCl5] (5).

(а) (б) Рис.2. Проекция кристаллической структуры 1 вдоль направления a (а) и проекции анионного и катионного слоев вдоль направления c (б) Рис.3. Проекция структуры 2 вдоль направления a На дифракционной картине кристаллов -фазы (3) обнаружены слабые (с интенсивностью на два порядка меньше основных) сверхструктурные отражения, соответствующие удвоению периода c (табл.1). Для усредненной структуры, проекция которой вдоль a- направления показана на рис.4а, характерна высокая степень беспорядка: в проводящем слое разупорядочены концевые этиленовые группы доноров, а в комплексном анионном слое относительно центра инверсии разупорядочены и анион, и молекула растворителя BN. Учет сверхструктурных отражений приводит к структуре с полностью упорядоченным растворителем (рис.4б) и частичным упорядочением этиленовых групп доноров.

(а) (б) Рис.4. Проекция усредненной структуры 3 вдоль направления a (a), карта электронной плотности по Fobs для упорядоченной молекулы BN (б) Структура катион-радикальной соли с полным переносом заряда, -(ET)2[OsNOCl5] (4), состоит из стопок, идущих вдоль a-направления (рис.5а). Анализ межмолекулярных контактов свидетельствует о взаимодействии доноров не только внутри проводящего слоя -типа, параллельного плоскости ас, но и между слоями. Последнее обычно не характерно для слоистых молекулярных проводников.

Активационная проводимость кристаллов с энергией активации 0.1 эВ является результатом димеризации доноров в стопках, этот вывод подтверждают расчеты электронной зонной структуры. Уточнение структуры в нецентросимметричной пространственной группе (P1) (а) (б) Рис.5. Проекция структуры 4 вдоль направления a (a), карта электронной плотности аниона для структуры, решенной в группе P1 (б) выявляет преимущественное направление NO-группы аниона [OsNOCl5]2 в ячейке (рис.5б).

В следующей части описываются структуры катион-радикальных солей на основе донора ET с анионом нитропруссида [NP]2: "(ET)2[NP] (6) и "-(ET)3[NP]·EG (7) (рис.6а и б). Структура кристаллов этих солей включает один и тот же структурный блок состава (ET)2[NP].

Из таких блоков формируются проводящие слои "-типа, близкие по структуре, но разные по зарядовому состоянию доноров: ЕТ имеет заряд +1 в 6 и +0.67 в 7. Согласно расчетам электронной зонной структуры, оба кристалла должны быть металлами (рис.6в и г), однако фаза 6 с полным переносом заряда имеет активационную температурную зависимость сопротивления (Еа = 0.1 эВ).

(а) (б) (в) (г) Рис.6. Проекция структуры 6 вдоль направления a. Пунктиром выделен «жесткий» структурный блок (ET)2[NP] (a). Проекция структуры 7 вдоль направления с (б). Температурная зависимость сопротивления (в) и рассчитанная поверхность Ферми (г) для Третья часть посвящена катион-радикальным солям на основе производных EDT с анионом нитропруссида [NP]2. Новые доноры содержат группы CONH2, благодаря которым повышается их способность к образованию водородных связей, т.к. NH2 является донором Н, а O – акцептором, что вносит специфические черты в строение проводящей системы. В структуре -(EDT-CONH2)4[NP] (8) за счет водородных связей образуется межслоевой донорный димер, а также наблюдаются водородные контакты с анионом NP2 (рис.7а), в то время как в структуре -(EDT-(CONH2)2)4[NP]NB (9) (рис.8а) донор содержит две группы CONH2, через которые доноры связаны вдоль cнаправления в бесконечную цепочку (рис.7б).

(а) (б) Рис.7 Образование межслоевого димера (а) и цепочки (б) доноров в структурах 8 и 9, соответственно (а) (б) Рис.8. Проекция кристаллической структуры 9 вдоль направления a (а) и сателлитные отражения на дифракционной картине кристаллов 9 (б) В кристалле 8 димеризация наблюдается также внутри слоя, и согласно теоретическим расчетам энергия межмолекулярного взаимодействия внутри димеров на два порядка больше взаимодействия между ними, что приводит к диэлектризации кристаллов. В 9, несмотря на наличие укороченных контактов между стопками, энергии соответствующих взаимодействий очень малы по сравнению с взаимодействиями в стопке, поэтому этот проводник может рассматриваться как квазиодномерный. Наличие несоразмерной модуляции в кристаллах 9 (рис.8б) с компонентой вектора модуляции qx= вдоль направления стопки может приводить к возникновению щели на уровне Ферми. Проводимость кристаллов имеет активационный характер, Еа = 0.2 эВ для 8 и 0.09 эВ для 9.

В четвертой части рассмотрены структуры катион-радикальных солей на основе донора BEDO, с магнитными анионами [CrNO(CN)5]3 и [M(CN)6]3, где M = Cr, Fe, Co. Молекула BEDO является аналогом молекулы ET, в которой атомы серы в периферийных гетероциклах заменены на кислород, что обуславливает способность BEDO к образованию в кристалле водородных связей между этиленовыми группами и кислородными атомами соседних молекул. Жесткость этих связей определяет стабильный "-тип упаковки молекул в слоях. Из многочисленных синтезов катион-радикальных солей этого семейства удалось отобрать монокристаллы двух фаз для рентгеновского дифракционного эксперимента: "-(BEDO)2.43{K2[CrNO(CN)5]} (10) и "(BEDO)2{(Fe0.5Co0.5)[(CN)6]}1/3·Solvx (11). Первая из них является композитной структурой и качественно описывается двумя независимыми несоразмерными подрешетками, анионной и катионной (рис.9а), экспериментальные данные для каждой из них отдельно были получены на дифрактометре CAD4. Катионная ячейка содержит одну молекулу BEDO, и в кристалле формируется регулярный проводящий слой. Анионная подрешетка содержит комплексный анион, в состав которого входит [CrNO(CN)5]3 и K+, занимающие смешанную (а) (б) Рис.9 Катионная и анионная подрешетки структуры 10 (а), модель упорядочения анионного слоя (пунктиром обозначена анионная сверхячейка) (б) (в соотношении 1:2) позицию в центре инверсии (0,0,0). Зная состав каждой из двух подрешеток, из отношения объемов элементарных ячеек удалось установить состав катион-радикальной соли (рис.9б).

Для кристаллов 11, состав которых определен методом рентгеноспектрального анализа и косвенно подтвержден данными Раман-спектроскопии, установлена модель структуры. Наличие в ряде кристаллов диффузных сверхструктурных отражений, которые соответствовали утроению периода a вдоль направления стопок, позволило построить модель утроенной ячейки (рис.10а). Видно, что в анионном слое образуется полость, в которой может находиться как нейтральная молекула растворителя (Solv.), так и небольшого размера ион, что позволяет изменять зарядовое состояние донора и тем самым влиять на проводящие свойства. Кристаллы обеих фаз являются металлами до низких температур (рис.10б).

1,0,0,0,0,0 50 100 150 200 250 T, K (б) Рис.10 Модель структуры кристаллов 11 с утроенной вдоль направления a ячейкой (овалом обозначены полости в анионном слое, где может находиться молекула растворителя) (а) и температурная зависимость сопротивления кристаллов (б) (a) Во втором разделе третьей главы описываются кристаллическая и электронная структура органических проводников, синтезированных на основе нового органического донора BDH с ртутьсодержащими анионами различной геометрии. Молекула BDH является структурным изомером молекулы ET. Ожидалось, что на основе этого донора с R(T)/R(293K) полимерным металлокомплексными анионами ртути можно получить катион-радикальные соли, кристаллы которых будут изоструктурны кристаллам семейства -(ET)4{M[Hg(SCN)4]}. Изучение этого семейства катион-радикальных солей в последние годы дало много интересных физических результатов (эффект Шубникова – де Гааза, гигантские угловые осцилляции магнетосопротивления, магнитные фазовые переходы, индуцируемые магнитным полем волны зарядовой плотности и сверхпроводимость). Однако оказалось, что донор BDH образует с тиоцианатомеркуратными анионами катион-радикальные соли совсем другого состава и структуры. В одном синтезе были получены кристаллы двух новых фаз: -(BDH)4[Hg(SCN)4]NB (12) и (BDH)6[Hg(SCN)4][Hg(SCN)3] (13).

Структура 12 (рис.11а) содержит проводящие слои -типа, что типично для катион-радикальных солей на основе BDH донора.

Некоторые кристаллы этой фазы на дифракционной картине обнаруживают слабые сверхструктурные отражения, учет которых при решении и уточнении структуры приводит к понижению симметрии ячейки до P1. Вследствие удвоения одного из периодов образуются два неэквивалентных анионных слоя, в одном из которых происходит полное упорядочение аниона [Hg(SCN)4]2 и молекулы растворителя BN, а в другом остается беспорядок в заселенности их позиций.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»