WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Симонов Сергей Владимирович СПЕЦИФИКА СТРУКТУРЫ, СТРУКТУРНЫЕ МОДУЛЯЦИИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ -ДОНОРОВ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ЧЕРНОГОЛОВКА 2006

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Шибаева Римма Павловна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Борисов Станислав Васильевич доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится « » июня 2006г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.100.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела РАН.

Автореферат разослан « » мая 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.Н. Зверев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Органические низкоразмерные проводники представляют особый класс объектов в физике твердого тела. Интерес к ним вызывается в первую очередь специфическим проявлением явлений переноса в низкоразмерных системах, для которых характерны сильные электрон-электронные взаимодействия.

Отличительная черта этих материалов – высокая анизотропия электронных свойств, обусловленная анизотропией межмолекулярных взаимодействий, причем существует уникальная возможность управлять размерностью электронной системы с помощью давления, температуры, магнитного поля или химического модифицирования.

Изучение молекулярных низкоразмерных проводников дало много важных результатов в разных областях физики твердого тела. В них открыты такие явления, как переходы металл-диэлектрик и металлсверхпроводник, сегнетоэлектричество, квантовые осцилляции Шубникова – де Гааза и де Гааза – ван Альфена, квантовый эффект Холла, индуцируемые магнитным полем фазовые переходы, угловые осцилляции магнетосопротивления, волны спиновой и зарядовой плотности и др. Все это позволяет использовать молекулярные проводники в качестве модельных объектов при изучении свойств низкоразмерных систем.

В последние годы одной из фундаментальных проблем стала проблема создания молекулярных материалов с комбинированными свойствами. Низкоразмерные органические проводники перспективны в этом отношении. Основным классом молекулярных проводников являются катион-радикальные соли на основе органических -доноров, представляющие большой интерес в связи с разнообразием их структурных типов и широкими возможностями варьирования транспортных свойств. Это квазидвумерные системы, имеющие слоистую топологию. Характерным для их кристаллической структуры является наличие проводящих катион-радикальных слоев, которые чередуются со слоями из анионов. Катионные и анионные слои пространственно хорошо разделены в кристалле, образуя две подрешетки. Зону проводимости формируют наивысшие занятые молекулярные орбитали катион-радикалов. Анионы, выполняющие функцию акцепторов электронов, влияют на тип упаковки донорных молекул, от которого зависит характер транспортных свойств. Они не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, но, обладая собственными специфическими свойствами, магнитными, фотохромными, нелинейными оптическими и др., могут быть ответственны за соответствующие физические свойства кристаллов.

При образовании кристаллов катион-радикальных солей важным является вопрос комплементарности органических и неорганических слоев. Различие в трансляционных параметрах подрешеток может приводить к образованию как соразмерных, так и несоразмерных структурных модуляций. Как правило, катион-радикальные соли являются многокомпонентными системами с комплексным анионом, в состав которого могут входить неорганические катионы небольшого размера и/или нейтральные молекулы растворителя. При одном и том же доноре, варьируя состав анионной подрешетки, можно получать проводники с различными структурными и физическими свойствами.

Низкоразмерные молекулярные проводники представляют не только академический интерес. С точки зрения практического применения такие сэндвич-структуры, состоящие из взаимодействующих слоев с разными свойствами, могут оказаться весьма перспективными. В последние годы на основе этих материалов получены сенсоры давления и температуры, полевые транзисторы и тиристоры, интенсивно ведется разработка тонкопленочной технологии.

Комплексное исследование, включающее синтез органических проводников, изучение их физических свойств, кристаллической и электронной структуры, дает информацию, необходимую для понимания процессов, происходящих в проводящих молекулярных материалах такого типа, что является важной и фундаментальной задачей в области физики низкоразмерных систем.

Цель работы. Изучение характера совместимости и взаимного влияния анионной и катионной подрешеток при образовании кристаллической структуры низкоразмерных проводников на основе катион-радикальных солей органических -доноров с неорганическими анионами различной геометрии и электронного строения. Выяснение структурной природы возникновения в ряде из них соразмерных и несоразмерных модуляций и фазовых превращений. Установление корреляции «структура – свойства» в материалах со специфическими структурными особенностями и выработка практических рекомендаций для их возможного химического модифицирования.

Научная новизна работы и основные результаты, выносимые на защиту.

Все исследованные в работе кристаллы низкоразмерных проводников характеризовались усложненной кристаллической структурой по сравнению с ранее известными в этой области: наличие соизмеримой или несоизмеримой структурной модуляции, присутствие в одном синтезе и даже в одном образце разных фаз, большая степень разупорядочения в кристалле и т.д. Это потребовало специальных методических подходов для решения и уточнения кристаллических структур.

Впервые определены кристаллические структуры 11 новых органических проводников, полученных в серии катион-радикальных солей с октаэдрическими анионами, и двух новых соединений с ртутьсодержащими анионами.

В ряде кристаллов установлена структурная природа присущих им фазовых переходов и причины образования структурных модуляций.

Для всего класса исследованных проводников прослежена зависимость «структура - транспортные свойства».

Оригинальные структурные данные послужили базой для расчетов электронных зонных структур, знание которых важно для более глубокого понимания особенностей физических свойств.

Полученные результаты позволили сформулировать рекомендации к возможному химическому модифицированию новых гибридных молекулярных материалов с целью изменения их свойств.

Личный вклад автора. Автором выполнен большой объем экспериментальных рентгендифракционных исследований: в процессе работы изучены кристаллы более чем 50 синтезов. Проведен тщательный отбор кристаллов и их идентификация с помощью рентгеновских фотометодов (лауэграмм, рентгенограмм вращения и Вейссенберга), которые позволили найти монокристаллы хорошего качества для рентгеновского дифракционного эксперимента, выявить наличие сверхструктурных отражений в ряде монокристаллов и исследовать их характер. Монокристальные дифрактометрические эксперименты выполнены как при комнатной, так и при низких температурах; особое внимание было уделено процессу появления и температурной динамике сверхструктурных отражений. В случае кристаллов с несоразмерной структурной модуляцией была написана специальная программа для учета в эксперименте массивов сателлитных рефлексов с нецелочисленными индексами (hkl);

последующая расшифровка и уточнение осуществлены с привлечением алгоритма четырехмерного пространства. Ряд измерений транспортных свойств, включая измерения температурной зависимости сопротивления при высоком давлении, был также выполнен автором. Проведен кристаллохимический анализ и дана интерпретация свойств кристаллов со структурной точки зрения.

Практическая значимость. Получены новые оригинальные данные по структуре гибридных молекулярных материалов на основе новых катион-радикальных солей с металлокомплексными анионами.

Основные результаты диссертации представляют интерес для исследователей, работающих в области физики и химии низкоразмерных систем. Кристаллохимический анализ изученных в работе проводников свидетельствует о возможности целенаправленного регулирования их транспортных свойств путем изменения заряда, размеров, формы и симметрии компонентов анионного блока. Низкоразмерные молекулярные системы могут также служить в качестве модельных при изучении новых физических явлений, связанных с электронными корреляциями и эффектами зарядового упорядочения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на различных международных и российских конференциях: Fifth and Sixth International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM’03, Port Bourgenay, Франция, 2003г. и ISCOM’05, Key West, США, 2005г.); NATO School on Organic conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics (Corfu, Греция, 2003г.); XX Congress of the International Union of Crystallography (IUCr-XX, Florence, Италия, 2005г.); International workshop on Chemistry of the Multifunctional Molecular Materials (Kyoto, Япония, 2005г.); Четвертой национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ’03, Москва, 2003г.); Второй всероссийской конференции “Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики” (Новосибирск, 2004г.); XXII, XXIII и XXIV Научных чтениях им. академика Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003г., Москва, 2004г. и Н.Новгород, 2005г.); Пятой всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2005г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты № 02-02-17063, 03-02-04023, 05-02-16980), программы Президиума РАН “Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред ”, INTAS (№ 00-0651).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения; изложена на страницах и включает рисунков и список литературы из наименований.

Приложение содержит таблицы структурных и экспериментальных параметров, координат атомов и основных межатомных расстояний в структурах 13-ти новых молекулярных проводников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель и основные результаты работы, определена их научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре кратко дано историческое введение в область низкоразмерных молекулярных проводников, рассмотрено их строение, способы формирования проводящей матрицы и типы упаковок молекул, вопросы взаимного влияния двух подсистем (органической катионной и неорганической анионной). Перечислены основные результаты, достигнутые в новом направлении по созданию гибридных полифункциональных материалов, в которых катионрадикальная органическая часть ответственна за проводящие свойства кристаллов, в то время как анионная – за магнитные, фотохромные или нелинейные оптические свойства. Большая часть обзора посвящена характеристике структурных модуляций, возникающих в кристаллах низкоразмерных проводников.

Обсуждаются причины их возникновения, описаны эффекты, связанные с локализацией заряда, фазовыми превращениями типа порядок-беспорядок и др.

Вторая глава посвящена методической и экспериментальной части работы. Здесь приведены характеристики аппаратуры и техники рентгеноструктурных исследований и измерения проводящих свойств.

Для отбора и определения качества монокристаллов широко применялись рентгеновские фотометоды (Лауэ, вращения и Вейссенберга), в частности, они сыграли ключевую роль в обнаружении и изучении характера сверхструктурных отражений.

Экспериментальные массивы структурных амплитуд были получены на дифрактометрах Enraf Nonius CAD4F с точечным детектором, Bruker KappaCCD и Bruker X8APEX с координатными детекторами.

Использование низкотемпературных азотных и гелиевых приставок позволило проводить эксперименты при температурах от комнатной до 30 K. Структуры кристаллов 1-13 были определены прямым методом с последующими Фурье-синтезами и уточнены МНК в полноматричном анизотропно-изотропном приближении с использованием комплекса программ SHELX’97. Координаты атомов H для большинства структур были рассчитаны геометрически, поглощение учитывали полуэмпирическим методом по программе SADABS, которая входит в программное обеспечение дифрактометров фирмы Bruker, PSI-SCAN (для дифрактометра CAD4F), либо аналитическим методом с использованием пакета программ для структурного анализа WinGX.

Структурные данные послужили базой для теоретических расчетов энергии межмолекулярных взаимодействий и электронной структуры проводящих слоев.

Проводимость монокристаллов измерялась в различных кристаллографических направлениях параллельно и перпендикулярно проводящим слоям (продольная и поперечная проводимость) четырехконтактным методом на постоянном или переменном низкочастотном токе в интервале температур 4-300K. Платиновые контакты приклеивались к образцу с помощью графитовой пасты. Для измерений под давлением кристалл на специальном держателе устанавливали в ячейке давления, с возможностью создания гидростатического давления до 12 кбар.

В третьей главе приведено описание кристаллической и электронной структуры 13 новых катион-радикальных солей с металлокомплексными анионами. Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента приведены в таблице 1.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»