WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Метрологические характеристики разработанной методики приведены в табл. 1. Видно, что применение стэкинга большого объема пробы позволяет снизить пределы обнаружения анионов в 5-20 раз по сравнению со стандартным вводом.

Т а б л и ц а Метрологические характеристики методики определения анионов в водах (n=10, P=0,95) Относительная внутрилабораторная Предел обнаружения, мг/л Анион прецизионность Стандартный Ввод большого Стандартный Ввод большого ввод (30 с) объема (500 с) ввод (30 с) объема (500 с) Br- 0,2 0,05 0,10 0,Cl- 0,05 0,01 0,12 0,I- 0,2 0,05 0,10 0,SO42- 0,1 0,02 0,11 0,NO2- 0,2 0,01 0,10 0,NO3- 0,1 0,01 0,10 0,F- 0,02 0,005 0,15 0,HPO42- 0,1 0,02 0,15 0,Контроль правильности определения анионов проводили методом добавок на реальных образцах природных вод (табл. 2). Удовлетворительное согласие полученных результатов позволяет сделать вывод об отсутствии значимой систематической погрешности определения анионов методом КЭ по разработанной методике.

Т а б л и ц а Результаты эксперимента «введено-найдено». Проба – минеральная вода «Архыз» гидрокарбонатного типа (минерализация 120-350 мг/л).

Ввод пробы 45-60 с. (n=4, P=0,95) Анион Содержание в пробе, мг/л Введено, мг/л Найдено, мг/л Br- <0,2 2,50 2,5+0,Cl- 15,1+0,9 2,50 2,8+0,I- <0,2 2,50 2,8+0,SO42- 6,8+0,9 2,52 2,5+0,NO2- <0,2 0,25 0,27+0,NO3- 0,7+0,3 2,52 2,6+0,F- 0,14+0,03 0,25 0,24+0,HPO42- 0,6+0,2 0,50 0,4+0,Разработанную методику применяли для изучения анионного состава питьевых, природных, снеготалых и техногенных вод (табл. 3).

Т а б л и ц а Результаты анализа вод различной природы, мг/л Проба SO42- NO3- F- Br- HPO42- NO2- Cl- Природные воды Питьевая вода 3,5+0,4 2,8+0,1 2,3+0,3 0,25+0,03 <0,2 <0,1 0,038+0,Снеготалая 0,8+0,2 0,8+0,2 4,4+0,5 <0,02 <0,2 <0,1 <0,вода 47+5 480+50 0,6+0,2 5,5+0,6 <0,2 1,3+0,2 <0,Термальные воды 8,1+0,7 49,8+0,5 <0,2 13,3+0,2 <0,2 0,20+0,01 <0,Поровая вулканическая 2300+200 530+10 <10 <2 <10 <10 <вода Техногенные воды 20+6 4500+500 <10 <0,02 <0,2 <0,1 <0,Дренажная вода 2,7+0,4 180+10 1,3+0,3 0,4+0,1 0,8+0,3 <0,1 <0,Поровая вода бактериальных 12,7+0,2 120+10 <0,2 3,0+0,2 <0,2 <0,2 <0,матов При ежегодном мониторинге снеготалых вод, который проводили в рамках экологических исследований распределения поллютантов в зоне действия источников антропогенной эмиссии серы и азота в период 2005-2009 гг., за счет увеличения времени ввода пробы до 180 с было определено содержание нитрита на уровне 0,02-0,2 мг/л.

Для определения основного состава поровых вулканических вод, отобранных в Камчатском регионе, пробы разбавляли в 50 раз. При этом было установлено, что в составе кислых вулканических вод (pH 1-3) присутствуют хлорид и сульфат-ионы (3-28000 мг/л), а также нитрат и бромид-ионы до 100 мг/л.

В рамках геохимических исследований при изучении процессов, протекающих в зоне хвостохранилища золоторудного месторождения «Урское» (Кемеровская область), установлен анионный состав дренажных вод, а также поровых вод бактериальных матов. Показано, что в водах сульфидных отвалов содержание сульфат-иона варьирует в диапазоне 100-4500 мг/л.

Следует отметить, что в сравнении с представленными в литературе разработками (табл. 4), позволяющими проводить одновременное опреде- - - - - 2- - 2- ление Cl, Br, I, NO2, NO3, SO4, F, HPO4 методом капиллярного электрофореза, настоящая методика при максимальной информативности анализа обеспечивает пределы обнаружения на уровне 0,005-0,050 мг/л для проб с минерализацией до 10 мг/л без обращения ЭОП при использовании простой системы КЭ с воздушным охлаждением капилляра.

Т а б л и ц а Сравнение методик КЭ-определения неорганических анионов в водах Определяемые Базовый состав электролита и способ Предел обнаружения, анионы детектирования мг/л Настоящая методика хромат, 254 нм, косвенное 0,005-0,Cl-, Br-, I-, NO2-, NO3-, необращенный ЭОП SO42-, F-, HPO42- Литературные данные хромат, 254 нм, косвенное ~мМ Cl-, Br-, I-, NO2-, NO3-, обращенный ЭОП SO42-, F-, HPO42- сульфосалицилат, 210 нм, косвенное 0,009-0,Cl-, Br-, I-, NO2-, NO3-, обращенный ЭОП SO42-, F-, HPO42- хромат, 254 нм, косвенное 0,004-0,Cl-, Br-, NO2-, NO3-, обращенный ЭОП SO42-, F-, HPO42- Cl-, NO3-, SO42-, F-, молибдат, 230 нм, косвенное 0,011-0,HPO42-, HCO3- обращенный ЭОП хлорид, фосфат, 190-210 нм, прямое 0,1-Cl-, NO2-, NO3-, Br-, I-- необращенный ЭОП Cl-, SO42-, NO2-, NO3-, сукцинат, кондуктометрическое 0,003-0,F-, HPO42- обращенный ЭОП В главе IV рассмотрены вопросы, связанные с матричными влияниями, возникающими при определении анионов методом КЭ, и способы их устранения.

В капиллярном электрофорезе проблемы, возникающие при анализе реальных проб, обусловлены в основном двумя эффектами: перекрыванием сигналов аналитов на электрофореграмме из-за близких значений их подвижностей и нарушением оптимальных условий стэкинга пробы, обусловленным ее высокой электропроводностью (пробы>>электролита).

Наиболее простым способом разделения компонентов с близкими значениями подвижностей, когда концентрация микро-аниона существенно ниже концентрации макро-аниона, является разбавление пробы, которое, однако, приводит к возрастанию предела обнаружения аналита. Более подходящим способом, обеспечивающим разделение аналитических сигналов, является изменение подвижности одного из них за счет переведения в другую аналитическую форму. Кроме того, для устранения мешающего влияния макрокомпонентов пробы можно использовать подход, основанный на их отделении с применением простых приемов.

В качестве примера разделения анионов с близкими значениями подвижностей рассмотрено определение микро-концентраций I-, Br- и NO2ионов на фоне макроколичеств Cl- и SO42-. При определении Br- и I- в присутствии Cl- как макрокомпонента, их эффективное разделение может быть достигнуто за счет образования ионных ассоциатов в присутствии ион-парного реагента. На рис. 5 приведены зависимости разрешения R для пар анионов Cl- –Br- и Cl- –I- в зависимости от концентрации ион-парного реагента (ТБАГ) в разделительном электролите. Разрешение t1 tрассчитывали по формуле:, где R – разрешение, t – время R w1 wвыхода пика, w – ширина пика у основания. Условия, обеспечивающие эффективное разделение микро- и макрокомпонентов, представлены в табл. 5.

3,2,R 1, 0,0 2 4 6 ТБАГ, мМ Рис. 5. Зависимость разрешения аналитических сигналовот содержания ТБАГ в разделительном электролите - Br-–Cl-, – Cl-–I- Т а б л и ц а Условия максимального разрешения сигналов аналитов и мешающего компонента Мешающий Определяемый Оптимальное содержание Соотношение анион (А) анион (Б) ТБАГ в электролите, мМ А:Б Cl- Br- 0 200:Cl- I- 7,8 480:SO42- NO2- 7,8 150:Если соотношение концентраций мешающего аниона и аналита >(морские и некоторые виды минеральных вод), варьирование содержания ТБАГ в электролите не обеспечивает разрешения аналитических сигналов до базовой линии. В этом случае представляется целесообразным переведение йодид-иона в йодат-ион, подвижность которого существенно ниже, чем хлорид-иона (42 и 79,1.10-9 м2В-1с-1 соответственно [1]).

Из литературы известно, что в нейтральной и слабощелочной среде происходит окисление йодида в йодат в соответствии с уравнением:

I- + 2MnO4- + H2O = IO3- + 2MnO2 + 2OH- Данный подход был применен для разделения I- и Cl-ионов в модельных растворах. Оказалось, что зависимость величины аналитического сигнала IO3- от концентрации I- линейна в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 мг/л; предел обнаружения йодида, рассчитанный по 2-s критерию, соответствует 0,16 мг/л при содержании Cl- на уровне 1 г/л.

Однако еще более эффективным способом, обеспечивающим разделение пары I-–Cl-, представляется использование изотахофоретического концентрирования, при котором макро-анион пробы, как компонент с высокой подвижностью, играет роль ведущего. Нами предложен оригинальный прием с применением двух электролитов на основе хромата:

одного для заполнения капилляра, другого – в качестве разделительного.

Для его реализации пробу вводили в капилляр, заполненный 156 mAU хлорид-содержащим электро0.68 mAU литом, а в процессе разделения I- концы капилляра погружали в разделительный электролит 19 20 мин с добавлением ТБАГ. На электрофореграмме при этом на15 20 25 30 мин блюдали резкий скачок базовой Рис. 6. Электрофореграмма минеральной воды линии (рис. 6), а в зоне ее ста«Доволенская», R=20. Электролит для билизации – аналитические заполнения капилляра: хромат, 10 мМ;

сигналы йодид-иона, а такДЭА, 40 мМ; хлорид,1670 мг/л. Разделительный электролит: хромат, 10 мМ; ДЭА, 40 мМ;

же других анионов пробы.

ТБАГ,10 мМ. Ввод пробы 40 с/30 мбар, U= -10 кВ В главе V обсуждаются результаты исследований по применению метода капиллярного электрофореза для анализа функциональных материалов.

К числу объектов анализа, в которых необходимо контролировать содержание галогенидов и других анионов, относятся также и твердые неорганические материалы. Особый интерес представляют оксиды висмута и германия как прекурсоры для синтеза сцинтилляционных кристаллов орто-германата висмута. Для получения кристаллов высокого качества к чистоте исходных компонентов предъявляют жесткие требования, так как из-за особенностей технологии получения оксидов висмута и германия (гидролиз солянокислых растворов) в их составе могут присутствовать примеси хлоридов, которые в процессе роста кристаллов образуют газообразный хлор, что, в свою очередь, приводит к порче аппаратуры.

На текущий момент литературные данные по применению КЭ для изучения состава твердых проб весьма немногочисленны, хотя следует ожидать, что в сочетании с оптимальной процедурой пробоподготовки метод с успехом может быть применен и к анализу оксидных материалов.

Основная проблема, возникающая при переведении твердых оксидов металлов в раствор, связана с применением химических реагентов, компоненты которых могут оказывать сильное мешающее влияние на результат определения Cl-. Так, например, при растворении в кислотах в анализируемом растворе присутствует значительный избыток аниона кислоты по отношению к аналиту, а при растворении в щелочах – избыток гидроксил-иона. В обоих случаях электропроводность раствора пробы будет высокой в сравнении с электропроводностью разделительного электролита, что неизбежно приведет к уширению (размыванию) аналитического сигнала Cl-, и, как следствие, к потере чувствительности. Кроме того, если подвижности макро-аниона и аналита близки, наблюдается их полное или частичное перекрывание. Для снижения электропроводности пробы ее можно разбавлять, однако подобный прием, как уже отмечалось ранее, ведет к возрастанию предела обнаружения аналита. Наиболее оправданным с точки зрения оптимизации условий анализа подходом представляется отделение основного компонента пробы. При этом увеличение навески переводимой в раствор пробы обеспечивает высокую концентрацию аналита в растворе, в то время как концентрация макрокомпонента за счет его отделения в значительной степени снижается.

Выбор способа отделения основного компонента пробы зависит от химических свойств анализируемого соединения.

Так, оксид висмута (Bi2O3) имеет явно 12.4 mAU выраженный основной характер и хорошо растворяется в кислотах. Известно также, что при растворении оксида висмута в ледяной уксусной кислоте при нагревании, в процессе охлаждения полученного Cl- раствора наблюдается выпадение осадка ацетата висмутила в соответствии с уравнением:

Bi2O3 + 2CH3COOH = 2BiO(CH3COO) + H2O мин 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.Уксуснокислый раствор после отделения ацетата висмутила имеет значительно Рис. 7. Электрофореграмма более низкую электропроводность, чем уксуснокислого раствора ацетата висмутила. Электролит: 10 мМ разделительный электролит, и при раствохромат, 50 мМ ДЭА.

рении большой навески анализируемой Ввод пробы электрокинетичепробы (до 100г/л) характеризуется ский, 8 с / -15 кВ концентрацией Cl- выше 0,05 мг/л. Типичная электрофореграмма раствора ацетата висмутила представлена на рис. 7, видно, что в данном случае пик хлорид-иона надежно регистрируется, а медленный ацетат-ион не мешает его определению за счет значительной разницы в подвижностях (79,и 41 10-9 м2В-1с-1 соответственно).

Другой прекурсор для синтеза орто-германата висмута – диоксид германия (GeO2) представляет собой амфотерное соединение с преобладанием кислотных свойств, вследствие чего легко растворяется в щелочах с образованием германатов: GeO2 + 2KOH = K2GeO3 + H2O.

Снижение электропроводности щелочного раствора германата калия может быть достигнуто путем добавления к нему смешивающихся с водой органических растворителей. В качестве органических реагентов были апробированы растворители с низкой диэлектрической проницаемостью: ацетонитрил, этанол, бутилацетат. Предпочтение было отдано этанолу, который смешивается со щелочами в диапазоне их концентраций 2-5 М, соответствующих максимальной растворимости оксида германия. Экспе1,79 mAU риментально установлено, что при добавBr- лении этанола к щелочному раствору пробы происходит расслаивание системы, сопровождающееся выделением германата Cl- калия в отдельную фазу. Типичная элекCapel трофореграмма щелочного спиртового раствора германата калия приведена на рис. 8.

Для анализа уксуснокислых раство6 мин ров ацетата висмутила в качестве разделиРис. 8. Электрофореграмма щелочного спиртового раствора тельного электролита применяли смесь, германата калия. Электролит:

содержащую хромат-ион (10 мМ) и диэтахромат, 10 мМ; ДЭА, 40 мМ.

ноламин (50 мМ), а в качестве способа Ввод пробы: пневматический, ввода пробы в капилляр использовали 60 с/30 мбар электрокинетический ввод, при котором вводятся преимущественно анионы с высокой подвижностью, в том числе определяемый Cl-, а также Br-, используемый как внутренний стандарт.

Для анализа щелочных спиртовых растворов германата калия в качестве электролита применяли раствор, содержащий хромат-ион (10 мМ), диэтаноламин (40 мМ). Пробу в капилляр вводили пневматически в течение 60 с. Количественное определение Cl- также проводили с помощью внутреннего стандарта (Br-).

Отсутствие возможных потерь хлорид-иона в процессе осаждения ацетата висмутила и отделения органической фазы, содержащей германат калия, подтверждали результатами экспериментов «введено-найдено».

Для этого на стадии растворения пробы в реакционную смесь вводили добавку раствора, содержащего Cl-, с известной концентрацией. Показано, что значимых потерь аналита в процессе осаждения ацетата висмутила и германата калия не наблюдается (табл. 6).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»