WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
1

На правах рукописи

ПОЛЯКОВА Евгения Валерьевна ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ В ОБЪЕКТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА 02.00.02 – аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Шуваева Ольга Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Сидельников Владимир Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН кандидат химических наук, доцент Коковкин Василий Васильевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Ведущая организация:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск)

Защита состоится «19» ноября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «16» октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В. А. Надолинный 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Данные о содержании анионов в объектах различной природы, с одной стороны, характеризуют их вещественный состав, а с другой - позволяют судить о присутствии в них элементовметаллоидов. Поэтому определение анионов – важная задача, решение которой направлено на повышение информативности анализа.

В современной практике для одновременного определения группы анионов предпочтение отдано методам с разделением, среди которых наибольшую эффективность в сочетании с экспрессностью, экономичностью и доступностью оборудования обеспечивает метод капиллярного электрофореза (КЭ). Для экологических исследований актуально определение в водах хлорид-, сульфат-, нитрат-, фторид-, гидрофосфат-, нитрит-, бромид- и йодид-ионов, имеющих как природное, так и техногенное происхождение. Определение анионного состава технологических растворов и функциональных материалов позволяет контролировать содержание неметаллов, влияющих на протекание технологических процессов и свойства получаемых продуктов. Хотя традиционно метод КЭ применяют для анализа вод различной природы, несомненный интерес представляет также его использование для определения состава твердых объектов после переведения их в раствор.

Цель работы: развитие подходов для определения неорганических анионов в объектах с различной матрицей (природных и техногенных водах, технологических растворах и функциональных материалах) с применением метода капиллярного электрофореза.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

– оптимизация условий разделения и детектирования анионов Br, - - - 2- - - 2Cl, I, F, SO4, NO3, NO2, HPO4 в питьевых, природных и техногенных водах;

– устранение и учет матричных влияний при определении анионов в растворах и твердых неорганических материалах;

- - - - 2- - - 2- – разработка методик определения Br, Cl, I, F, SO4, NO3, NO2, HPOв водах различной природы и Cl- в оксидах висмута и германия.

Научная новизна работы.

- - - Оптимизированы условия разделения и детектирования Br, Cl, I, F, 2- - - 2SO4, NO3, NO2, HPO4 методом КЭ в присутствии ион-парного реагента без обращения электроосмотического потока. Показана целесообразность применения приема стэкинга большого объема пробы для снижения пределов обнаружения неорганических анионов в сравнении с имеющимися в литературе данными.

Предложены подходы для устранения влияния макрокомпонентов пробы на результаты определения микро-количеств анионов в растворах, основанные на изменении электрофоретических подвижностей анионов при использовании ион-парного реагента, переведения аналита в другую химическую форму и изотахофоретическом концентрировании.

Предложены и оптимизированы схемы определения хлора в оксидах висмута и германия после переведения их в раствор и удаления основных компонентов пробы.

Практическая значимость работы.

Разработанные методики определения анионов в водах различной природы методом капиллярного электрофореза апробированы и широко применяются в экологических исследованиях (ИНХ СО РАН: водопроводная, питьевая, сточные воды; ИГиМ: дренажные и поровые воды в зонах техногенеза, ИВМиМГ: снеготалые воды).

Методики определения хлора в оксидах висмута(III) и германия(IV) используются для контроля качества исходных оксидов в технологическом процессе синтеза полноразмерных сцинтилляционных кристаллов германата висмута (ИНХ СО РАН).

На защиту выносятся:

– результаты исследований по оптимизации условий разделения - - - - - 2- - 2и детектирования Cl, Br, I, NO2, NO3, SO4, F, HPO4 в водных растворах методом капиллярного электрофореза при противонаправленном движении аналитов и электроосмотического потока (ЭОП) в присутствии ион-парного реагента;

– способы устранения и учета влияния макрокомпонентов на определение микрокомпонентов анионной природы при условии близких значений подвижностей;

– подходы и схемы определения хлорид-иона в функциональных материалах и технологических растворах;

- - - - – унифицированная методика определения Cl, Br, I, NO2, NO3, 2- - 2SO4, F, HPO4 в водах с различной минерализацией;

– методики определения хлора в оксидах висмута(III) и германия(IV).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на четырех Всероссийских и международных конференциях: III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск-2008), XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, включая 4 статьи и 4 тезисов докладов.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных автором лично. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а также метрологическая оценка разработанных методик выполнены автором. Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы. Работа изложена на 120 страницах, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, заключения, выводов и приложения. Список цитируемой литературы содержит 137 работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой в настоящей работе проблемы, определены цели и задачи исследования, представлены защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе I рассмотрены методы, применяемые в мировой практике анализа для определения анионов в растворах. Отмечается, что наиболее низкие пределы обнаружения демонстрируют электрохимические методы (вольтамперометрия и потенциометрия), которые, однако, не позволяют проводить определение нескольких анионов одновременно. В этой связи заслуживают внимания методы, основанные на разделении анионов: ионообменная хроматография и капиллярный электрофорез. Показано, что в последнее время предпочтение отдается методу КЭ, т.к. при сопоставимых значениях пределов обнаружения он более прост в реализации и экономичен, чем ионообменная хроматография.

В главе II охарактеризованы материалы и оборудование, используемые в настоящей работе. Все исследования выполнены с применением системы капиллярного электрофореза «Капель 103-Р» (НПФ «Люмэкс»).

Длина кварцевого капилляра 60 см (эффективная – 50 см), внутренний диаметр – 75 мкм, воздушное охлаждение, детектирование на 254 нм.

- - Глава III посвящена разработке методики определения Cl, Br, I, - - 2- - 2NO2, NO3, SO4, F, HPO4 в водах.

Для определения анионного состава вод, как более универсальный, выбран вариант косвенного фотометрического детектирования. Разделение анионов проводили при противонаправленном движении анионов и ЭОП, при котором детектируются только те анионы, скорость которых выше скорости ЭОП.

В составе разделительного электролита в качестве поглощающего аниона использовали хромат-ион, образующийся в результате растворения в воде хромового ангидрида, подвижность которого сопоставима с подвижностями определяемых анионов. Концентрацию хромата выбирали таким образом, чтобы при условии максимального ее значения величина тока в капилляре не превышала предельного значения, при этом оптимальная концентрация составила 10 мМ. В качестве противоиона в состав электролита вводили малоподвижное основание диэтаноламин (ДЭА), при содержании которого на уровне 40 мМ, pH в растворе соответствовал 7,9-8,1.

Показано, что для электролита, содержащего 10 мМ хромата и 40 мМ ДЭА, зависимость величины тока в капилляре от приложенного напряжения в диапазоне от 0 до -25 кВ носит линейный характер, поэтому для сокращения времени анализа было выбрано максимально возможное для используемой системы капиллярного электрофореза напряжение, равное -25 кВ. Пробу в капилляр вводили пневматически с помощью избыточного давления (30 мбар), при котором количество вводимого компонента не зависит от его природы.

Установлено, что рассматриваемые неорганические анионы, наиболее медленным из которых является гидрофосфат, достигают детектора в течение 8 минут, однако при этом не происходит разделения хлорид- и йодид-ионов, характеризующихся близкими значениями подвижностей:

(79,7 и 79,1) 10-9 м2В-1с-1 соответственно [1]. Для изменения их соотношения в разделительный электролит добавляли ион-парный реагент, который слабо взаимодействует с поверхностью капилляра и не обращает ЭОП. Из литературы известно, что присутствие в составе электролита катиона тетрабутиламмония практически не влияет на скорость ЭОП и не приводит к его обращению за счет слабо выраженных гидрофобных свойств.

Зависимость подвижностей анионов и ЭОП от содержания гидроксида тетрабутиламмония (ТБАГ) в разделительном электролите представлена на рис.1. Скорость ЭОП определяли, используя в качестве маркера пик воды при положительной полярности. Подвижности анионов рассчитывали по формулам:

Lобщ Lэфф, i i i, эфф ЭОП эфф ti U где – общая длина капилляра, – длина капилляра до детектора, Lобщ Lэфф U ti – время миграции аниона или ЭОП, – напряжение в процессе анализа.

Видно, что при варьировании концентрации ТБАГ наблюдается изменение подвижностей аналитов, причем при его содержании в электролите, равном 2 мМ и 12 мМ изменяется последовательность выхода анионов, а при концентрации ТБАГ, равной 6 мМ, достигается разделение всех исследуемых анионов до базовой линии (рис. 2).

Так как в присутствии ТБАГ не происходит обращения ЭОП, представляется оправданным применение в качестве способа концентрирования аналитов стэкинга большого объема пробы, при котором капилляр заполняют пробой на 50-80 % от его объема. Под действием приложенного напряжения зона 0 4 8 12 пробы электроосмотическим ТБАГ, мМ потоком выносится в направлении от детектора, а опредеРис. 1. Зависимость подвижностей анионов и ЭОП ляемые анионы мигрируют от содержания ТБАГ в разделительном электролик детектору, концентрируясь те.

при этом в узкие зоны на граСостав электролита: хромат, 10 мМ; ДЭА, 40 мМ;

ТБАГ, 0 – 16 мМ.

нице проба – электролит.

– Br-, – Cl-, – I-, – NO2-, – SO42-, - NO3-, Зависимость величины анали F-, - HPO42-, ж – ЭОП·тического сигнала (площади пика) от времени ввода пробы в капилляр представлена на рис.3. Видно, что возрастание площадей пиков опреде19.9 mAU ляемых анионов наблюдается Cl- при увеличении времени ввода NO2- F- пробы в капилляр вплоть до NO3- 500 с, что соответствует пракBr- SO42- тически полному ( 90%) I- HPO42- заполнению объема капилляра. Однако при анализе проб 4 5 6 мин с минерализацией в диапазоне 0,1-0,4 мг/л время ввода пробы Рис. 2. Электрофореграмма смеси анионов.

необходимо варьировать, конЭлектролит: хромат 10 мМ; ДЭА 40 мМ;

тролируя при этом эффективТБАГ 6 мМ. Ввод пробы 10с/30 мбар, U= -25 кВ ность разделения аналитов.

подвижность, м/В*с Градуировочные зависимости в координатах площадь пика – концентрация определяемого аниона аппроксимируются прямыми, диапазон линейности которых соответствует интервалу 0,2-50 мг/л.

200 300 400 500 время ввода пробы, с Рис. 3. Зависимость площадей пиков от времени ввода пробы (стэкинг большого объема пробы). Электролит: хромат 10 мМ, ДЭА 40 мМ, ТБАГ 6 мМ. U = -25 кВ – Br-, – Cl-, – I-, – NO2-, – SO42-, - NO3-, - F-, - HPO42-, ж – I- При определении микроколичеств анионов в водах различной природы необходимо принимать во внимание также содержание других компонентов пробы, особенно если их концентрации существенно превышают содержание аналитов. Для анализа проб неизвестного состава предложен алгоритм, представленный в виде схемы (рис. 4).

Ввод пробы, 10 с/30 мбар Оценка концентраций анионов Концентрации аналитов вне Сигнал аналита отсутствует или находится диапазона градуировочного графика. на пределе чувствительности.

Наложение сигналов аналитов Сигналы разрешены до базовой линии Разбавление пробы Увеличение времени ввода пробы Рис. 4. Унифицированная схема анализа вод различного состава площадь пика, mAU*c.

Применение данного подхода позволяет повысить чувствительность определения анионов в водах, а также учесть возможные мешающие влияния матричных компонентов пробы.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»