WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Тот факт, что максимум на изотерме растворимости диоксида свинца лежит при большем, чем в случае гидратированного диоксида олова, значении молярной концентрации гидроксида калия, также свидетельствует о менее выраженных кислотных свойствах PbO2 в сравнении с SnО21,75Н2О.

C(Sn), моль / л C(Pb)*10, моль / л Синтез, строение и свойства гидроксосоединений германия(IV), олова(IV) и свинца(IV) Синтез соединений проводили в свободном от диоксида углерода боксе в тефлоновом реакторе растворением диоксидов германия, олова и свинца в горячих растворах гидроксидов рубидия, натрия и калия с массовой долей 50%. Мольные соотношения реагентов составляли: n(RbOH):n(GeO2)=4:1, n(KOH):n(SnO2)=11:1, n(NaOH):n(PbO2)=15:1 и n(KOH):n(PbO2)=95:1.

Бесцветные кристаллы гексагидроксосоединений состава K2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6] и K2[Pb(OH)6] выпадали в осадок при охлаждении горячих щелочных растворов соответствующих диоксидов. Соединение состава Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O получено концентрированием щелочного раствора диоксида германия при комнатной температуре в эксикаторе над P2O5.

Осадки K2[Sn(OH)6] и Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O промывали абсолютным этанолом, а осадки соединений свинца - 25%-ным раствором гидроксида натрия или калия и высушивали в эксикаторе на пористых керамических пластинках.

Однофазность образцов синтезированных соединений установлена методами кристаллооптического и рентгенофазового анализа.

Рентгенограммы порошков гексагидроксокомплексов проиндицированы в гексагональной сингонии с параметрами: a =5,550±0,007 и с=12,81±0,02 для K2[Sn(OH)6]; а=6,020±0,009 и с=14,22±0,02 для Na2[Pb(OH)6]; а=6,607±0,и с=12,98±0,02 для K2[Pb(OH)6].

Синтезированные соединения проанализированы на содержание внешнесферного катиона, комплексообразователя и воды. Из табл. 5 видно, что значения массовых долей в образцах синтезированных соединений, найденные экспериментально и вычисленные по предложенным формулам, удовлетворительно соответствуют друг другу.

Таблица 5-Результаты химического анализа синтезированных соединений Соединение Щелочной Элемент IV Вода, % металл, % группы, % Найден. Вычисл. Найден Вычисл. Найден. Вычисл.

Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O 46,23 49,48 19,83 21,01 15,8 15,K2[Sn(OH)6] 25,66 26,16 38,82 39,71 17,6 18,Na2[Pb(OH)6] 12,84 12,90 58,46 58,34 15,4 15,K2[Pb(OH)6] 20,10 20,11 53,95 53,48 13,2 13,Нами выполнено рентгеноструктурное исследование монокристалла K2[Sn(OH)6], полученного в системе KOН–SnO21,75H2O–H2O. Результаты анализа, однако, полностью совпали с литературными данными для монокристалла K2[Sn(OH)6], синтезированного иным методом. Нами Троянов С.И., Кострикин А.В., Спиридонов Ф.М., Линько И.В., Ежов А.И., Мартынова С.В., Зайцев Б.Е. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната(IV) калия K2Sn(OH)6 // Жур. неорг. хим.,2001.-Т.46, №4.-С.572-576.

впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O, полученного медленным концентрированием при комнатной температуре раствора диоксида германия в 50%-ном растворе гидроксида рубидия. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами: а=13,523(6), в=8,143(4), с=13,407(6), Z=8, пространственная группа Pna21. Атом германия окружен четырьмя атомами кислорода, образуя анионы GeO2(OH)22-, в которых два расстояния Ge–O составляют 1,711,73(1), что значительно короче двух других, равных 1,76-1,80(1) (табл. 6).

Рис. 3 Проекция кристаллической структуры Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O на плоскость ас. Водородные связи Н···О показаны штриховыми линиями.

Таблица 6 - Межатомные расстояния и валентные углы в структуре Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O Расстояние d, Угол, град Ge(1)-О(1) 1,73(1) О(1)- Ge (1)-О(2) 114,9(6) Ge(1)-О(2) 1,72(1) О(1)- Ge (1)-О(3) 111,5(5) Ge(1)-О(3) 1,78(1) О(1)- Ge (1)-О(4) 110,2(6) Ge(1)-О(4) 1,80(1) О(2)- Ge (1)-О(3) 108,3(5) Ge(2)-О(5) 1,71(1) О(2)- Ge (1)-О(4) 109,8(5) Ge(2)-О(6) 1,72(1) О(3)- Ge (1)-О(4) 101,4(6) Ge(2)-О(7) 1,76(1) О(5)- Ge (2)-О(6) 114,4(5) Ge(2)-О(8) 1,78(1) О(5)- Ge (2)-О(7) 110,2(5) Rb(1)-О 2,82-3,29(1) О(5)- Ge (2)-О(8) 106,6(6) Rb(2)-О 2,92-3,11(1) О(6)- Ge (2)-О(7) 107,4(5) Rb(3)-О 2,85-3,42(1) О(6)- Ge (2)-О(8) 111,0(5) Rb(4)-О 2,93-3,16(1) О(7)- Ge (2)-О(8) 107,0(6) Соседние анионы GeO2(OH)22- объединены друг с другом парами водородных связей в зигзагообразные цепи, вытянутыми вдоль оси С (рис.3).

Координационные числа рубидия по кислороду варьируют от 7 до 9, а расстояния Rb–O находятся в интервале 2,82-3,42(1). Молекулы воды за счет водородных связей длиной 2,60-2,83 служат мостиками между соседними цепями германий - кислородных тетраэдров, объединяя их в трехмерную структуру.

Все синтезированные гидроксокомплексы изучены методом ИК спектроскопии. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений выполнено с использованием литературных данных, ИК спектра дейтероаналога гидрата дигидроксодиоксогерманата(IV) рубидия, а также данных ренгеноструктурного анализа Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O и K2[Sn(OH)6].

В ИК спектре Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O (рис.4) в области (OH) наблюдается широкая и интенсивная полоса поглощения, c максимумами при 3550, 3488, 3449 и 3343 см-1, которые в спектре дейтероаналога смещены в сторону меньших значений волновых чисел с изотопическим сдвигом 1,33–1,37.

Форма полосы (OH) и положение ее максимумов свидетельствуют о присутствии в структуре соединения водородных связей, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Малоинтенсивная полоса поглощения с максимумом при 1640 см-1, проявляющаяся в спектре дейтероаналога при 1130 см-1, обусловлена деформационным (Н2О) колебанием.

Рис. 4. ИК спектр образца Rb2[GeO2(OH)2]2H2O в КBr (значком * - отмечены полосы поглощения вазелинового масла) Колебания (GeOH) проявляются в ИК спектре в виде четырех полос поглощения различной интенсивности с максимумами при 1156, 1070, 949 и 882 см-1. Полосы поглощения с максимумами при 789, 762 и 636 см-1, положение которых сохраняется при дейтерировании, отнесены к валентным колебаниям связей (GeO). Присутствие в ИК спектре соединения четырех полос поглощения (GeOH), а также значительное расщепление (GeO) указывают на сильное искажение тетраэдра GeO2(OH)2, что также согласуется с данными рентгеноструктурного анализа Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O.

В ИК спектрах образцов K2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6] и K2[Pb(OH)6] наблюдаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями (OH), (ЭOH) и (ЭO). Положение максимумов полос валентных (OH) колебаний (3346 см-1 - K2[Sn(OH)6]; 3520, 3380 3160 см-1- Na2[Pb(OH)6]; 3384, 3253, см-1- K2[Pb(OH)6] свидетельствует о присутствии водородных связей в структурах гексагидроксокомплексов.

Полосы поглощения деформационных (ЭOH) колебаний проявляются при 975см-1 в ИК спектре K2[Sn(OH)6], при 873 см-1 в ИК спектре Na2[Pb(OH)6], при 1002, 943 см-1 в ИК спектре K2[Pb(OH)6]. В ИК спектрах K2[Sn(OH)6] и K2[Pb(OH)6] присутствуют также полосы поглощения с максимумами 782, 688 см-1 и 787, 667 см-1, соответственно, отнесенные нами к (OH) колебаниям гидроксильных групп. В области поглощения (ЭO) присутствуют интенсивные полосы с максимумами 515, 488 см-1 для K2[Sn(OH)6] и 453 см-1 для Na2[Pb(OH)6] и K2[Pb(OH)6]. Слабое расщепление полос (ЭOH) и (ЭO) или его отсутствие указывают на незначительное искажение [Э(OH)6]2--октаэдров, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа K2[Sn(OH)6].

Таблица 7 - Результаты термогравиметрических исследований Температурный Температура Убыль Стадия дегидратации интервал максимума массы, % разложения, C эндотермич.

выч. эксп.

эффекта, C 3 K2[Sn(OH)6] 3K2SnO2(OH)2 240-340 12,05 12,-6Н2О 3K2SnO2(OH)2 K2Sn3O7 + 4KOH 345-405 2,01 2,-Н2О K2Sn3O7 + 4KOH 3K2SnO3 525-655 4,02 3, -2Н2О 2Na2[Pb(OH)6] Na2Pb2O5 + 2NaOH 140-205 12,68 12, -5Н2О Na2Pb2O5 + 2NaOH 2Na2PbO3 205-570 не 2,54 2, -Н2О установлен 5K2[Pb(OH)6] 5К2PbO(OH)4 165-210 4,65 5,-5Н2О 5К2PbO(OH)4К4Pb5O12+6КОН 210-370 6,51 6,-7Н2О К4Pb5O12+6КОН5К2PbO3 400-595 2,79 2,-3Н2О Rb2[GeO2(OH)2]2H2O 110-220 -2H2O 10,43 11,Rb2[GeO2(OH)2] Rb2[GeO2(OH)2]Rb2GeO3 220-380 5,21 4, -H2O Термогравиметрические исследования K2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6], K2[Pb(OH)6] и Rb2[GeO2(ОН)2]2H2O, изучение промежуточных и конечных продуктов их термолиза методами РФА и ИК спектроскопии позволили предложить схемы термолиза соединений и условия образования оксостаннатов(IV), оксоплюмбатов(IV) и оксогерманатов соответствующих щелочных металлов. Результаты исследования представлены в табл. 7.

Сравнение значений температур максимумов эндотермических эффектов, соответствующих термической деструкции комплексных анионов, позволяет констатировать уменьшение устойчивости комплексных анионов в ряду [GeO2(ОН)2]2-–[Sn(OH)6]2-–[Pb(OH)6]2-, что согласуется с полученными в работе данными об ослаблении кислотных свойств диоксидов в подгруппах с увеличением порядкового номера элемента. Как видно из табл. 7 при термической деструкции гидроксокомплексов образуются оксосоединения М2ЭО3, где М-щелочной металл, Э-элемент IV группы. Таковая происходит при сравнительно низких температурах нагревания. Это позволяет синтезировать данные соединения при небольших энергетических затратах в сравнении с твердофазным методом, что чрезвычайно важно для дальнейшего их изучения.

Выводы:

1. По разработанным и модифицированным литературным методикам синтезированы и идентифицированы совокупностью методов исследования гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана состава TiO2Н2О, GeO20,1Н2О, SnO21,75Н2О, ZrO22,5Н2О, HfO22,3Н2О и PbO20,1Н2О, а также гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединения состава Rb2[GeO2(OH)2]2Н2О, Rb2[GeO2(OH)2], Rb2GeO3, К2[Sn(OH)6], К2SnO3, Na2[Pb(OH)6], Na2PbO3, К2[Pb(OH)6] и К2PbO3.

2. Впервые выполнено систематическое исследование термического поведения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов их дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов. Конечными продуктами термолиза являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов.

3. Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотноосновных равновесий и рН точек нулевого заряда. Установлено, что основные свойства гидратированных диоксидов вне зависимости от температуры их предварительной термообработки преобладают над кислотными свойствами и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Кислотные свойства гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния по мере повышения температуры предварительной обработки ослабевают.

4. Впервые изучена растворимость в системах: КОН-SnO21,75Н2О-H2O, КОН-PbO2-H2O при 25,0C. Установлено, что изотермы растворимости диоксидов имеют четко выраженные максимумы, соответствующие образованию гидроксосоединений состава К2[Sn(ОН)6] и К2[Pb(ОН)6].

5. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла Rb2[GeO2(OH)2]2H2O. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами: а=13,523(6), b=8,143(4), с=13,407(6), Z=8, пространственная группа Pna21. Комплексный ион в структуре гидрата имеет состав [GeO2(OH)2] 2- и форму искаженного тетраэдра.

6. Предложены схемы термолиза соединений, определены температурные интервалы их устойчивости, идентифицированы промежуточные и конечные продукты термолиза.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кострикин А.В. Особенности строения и кислотно–основные свойства гидратированных диоксидов циркония, гафния, олова и свинца/А.В.Кострикин, И.Г. Горичев, Б.Е. Зайцев, С.В. Тарасова, О.В.

Косенкова, Ф.М. Спиридонов, Л.Н. Комиссарова//Журн. неорг. хим. – 2005. – Т. 50, № 3. – С. 389-390.

2. Троянов С.И Кристаллическая структура Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O/ С.И.Троянов, А.В. Кострикин, Б.Е. Зайцев, С.В. Тарасова, О.В. Косенкова// Кристаллография. – 2006. – Т.51, № 3. – С. 447-451.

3. Кострикин А.В. К вопросу о строении и дегидратации ксерогеля гидратированного диоксида олова/А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, И.В.

Линько, О.В. Косенкова, Р.В. Кузнецова, Л.Н. Комиссарова//Журн. неорг.

хим. – 2007. – Т. 52, № 7. – С. 1-7.

4. Кострикин А.В. ИК – спектр гидратированного диоксида титана/А.В.Кострикин, О.В. Косенкова, Р.В. Кузнецова, А.Н. Меркулова, И.В. Линько//Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И.

Вернадского. – 2007. – № 2 (8). – С. 181-186.

5. Кострикин А.В. Растворимость диоксидов олова, гафния и свинца и их гидратированных форм в воде и растворах щелочей/А.В. Кострикин, Р.В.

Кузнецова, С.В. Тарасова, О.В. Косенкова//Вест. МичГАУ. – 2006. –№ 1. – С.

256-262.

6. Кострикин А.В. Растворимость в системе К2О – SnO2·aq – H2O при 25°C/А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, Ф.М. Спиридонов, С.И. Троянов, В.П.

Долганев//Вест. МичГАУ. – 2007. – № 1. – С. 185-190.

7. Косенкова О.В. Кислотно–основные свойства гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния/О.В. Косенкова, А.В. Кострикин, И.В.

Линько, А.Ю.Хлупов//Тр. XXXVI Всероссийской науч. конф. по проблемам математики, физики, химии и методики преподавания естественно–научных дисциплин. РУДН. Москва, 22-26 мая 2000 г. – М., – 2000. – С. 16.

8. Косенкова О.В., Кострикин А.В.. Спиридонов Ф.М., Линько И.В.

Гидратированный диоксид свинца PbO2·0,1H2O/О.В. Косенкова, А.В.

Кострикин, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько//Тр. XLIV Всероссийской науч.

конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН.

Москва, 21-25 апреля 2008 г. – М., – 2008. – С. 124.

9. Кострикин А.В. Термолиз SnO2·aq при различных условиях нагревания/А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, С.В. Тарасова, Р.В.

Кузнецова//Тр. 1 Международного форума (6-й международной конф.) молодых ученых и студентов. СамГТУ. Самара, 12-15 сентября. 2005 г. – Самара, 2005. – Ч. 8. – С. 47-49.

10. Кострикин А.В. Особенности дегидратации ксерогелей гидратированных диоксидов циркония и гафния/А.В. Кострикин, О.В.

Косенкова, А.Н. Меркулова, Ф.М. Спиридонов, И.В. Линько, Л.Н.

Комиссарова//Тр. 2 Международного форума (7-й международной конф.) молодых ученых и студентов. СамГТУ. Самара, 15-17 сентября. 2006 г.– Самара, 2006.– Ч. 11.– С. 47-49.

11. Кострикин А.В. Аналогии в строении и свойствах гидратированных диоксидов циркония, олова, гафния и свинца/А.В. Кострикин, Ф.М.

Спиридонов, И.В. Линько, Б.Е. Зайцев, Л.Н. Комиссарова, С.И. Троянов, Р.В.

Кузнецова, О.В. Косенкова//50 лет факультету биологии: итоги и перспективы. – Мичуринск, 2002. – С. 88-93.

12. Кострикин А.В. К вопросу о кислотно–основных свойствах элементов IV группы периодической системы/А.В. Кострикин, О.В.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»