WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния получены в виде рентгеноаморфных ксерогелей, а гидратированные диоксиды германия и свинца имеют кристаллическое строение и кристаллизуются в гексагональной и тетрагональной сингониях, соответственно. Состав полученных соединений установлен на основании данных химического анализа образцов на содержание элемента IV группы и воды (табл.1).

ИК спектры поглощения образцов всех гидратированных диоксидов, полученных при 50C, наряду с полосами поглощения деформационных (Н2О) колебаний молекул воды в области 1520-1600 см-1, полосами валентных (ОН) колебаний гидроксильных групп в области 2680-3860 см-1, содержат полосы поглощения в области 760-1300 см-1, которые обусловлены Таблица 1 - Результаты химического анализа образцов ЭO2nН2О Соединение W(Э), % W(H2O), % Найдено Вычислено Найдено Вычислено TiO2H2O 50,82 48,93 19,1 18,GeO20,1H2O 67,17 68,20 1,5 1,SnO21,75H2O 66,07 65,15 17,3 17,PbO20,1H2O 85,47 85,98 0,6 0,ZrO22,5H2O 55,27 54,23 27,3 26,HfO22,3H2O 71,72 70,86 16,7 16,HfO20,5H2O 93,7 95,89 3,9 4,деформационными (ЭОН) колебаниями гидроксогрупп, координированных соответствующим элементом IV группы. Валентные колебания (ЭО) наблюдаются в области 400-1000 см-1 (рис.1). Одновременное присутствие в ИК спектрах синтезированных соединений указанных полос поглощения позволяет сделать вывод о том, что гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана являются в действительности гидратами гидроксооксосоединений. Форма и положение максимумов полос (ОН) свидетельствуют о присутствии в соединениях водородных связей различной прочности.

Рис. 1. ИК спектры образцов HfO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 700C (г).

В ИК спектрах поглощения гидратированных диоксидов титана, циркония и олова в области 1360-1500 см-1 обнаружены также полосы деформационных (Э-О(Н)-Э) колебаний. Наличие этих полос поглощения в ИК спектрах позволяет представить гидратированные диоксиды элементов IV группы как полимерные частицы, содержащие не только концевые, но и мостиковые гидроксо- и оксогруппы.

Все синтезированные гидратированные диоксиды изучены методом термогравиметрического анализа. Промежуточные и конечные продукты термолиза идентифицированы с использованием данных рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Для образцов диоксидов титана, циркония, гафния и олова, выделенных при 50, 120, 200 и 700°C, измерена также удельная поверхность. Результаты термогравиметрических исследований представлены в табл. 2, результаты определения удельной поверхности – в табл. 3, а ИК спектры поглощения образцов диоксида гафния, полученных при различных температурах, приведены на рис.1.

Как видно из данных табл. 2, дегидратация и дегидроксилирование всех соединений, за исключением гидратированных диоксидов германия и свинца, происходит в две ступени. На первой ступени удаляются, в основном, молекулы кристаллизационной воды. Об этом свидетельствуют относительно низкие значения температуры первого эндотермического эффекта на кривых ДТА (табл. 2) и уменьшение интенсивности полос поглощения деформационных (Н2О) и валентных (ОН) колебаний в ИК спектрах поглощения продуктов термолиза (рис. 1). Второй эндотермический эффект на кривой ДТА гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния начинается, в зависимости от соединения, при 125-220оС, заканчивается при 485-890оС и связан с дегидроксилированием соединений.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что дегидроксилированные продукты, образующиеся на второй ступени термолиза гидратированных диоксидов олова и циркония, обладают способностью к гидратации, приводящей к превращению мостиковых оксогрупп в концевые гидроксогруппы. Процесс регидратации является, вероятно, причиной очень широкого температурного интервала, соответствующего второй ступени термолиза изучаемых гидратированных диоксидов.

Гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния, выделенные при 50, 120 и 200C, являются рентгеноаморфными. Дальнейшее повышение температуры их термолиза сопровождается образованием кристаллических модификаций диоксидов: касситерита в случае диоксида олова, анатаза и затем рутила в случае диоксида титана, тетрагональной и моноклинной модификаций для диоксидов циркония и гафния, соответственно. В случае гидратированного диоксида германия, процесс дегидратации и дегидроксилирования сопровождается при температуре выше 425оС переходом гексагональной кристаллической решетки в тетрагональную.

Образование кристаллической модификации диоксида олова из рентгеноаморфного ксерогеля гидратированного диоксида происходит при сравнительно низких значениях температуры (200C) без четко выраженного экзотермического эффекта. В случае соединений титана, циркония и гафния эти процессы происходят при достаточно высоких значениях (390-540C) температуры с четко выраженными экзотермическими эффектами на кривых ДТА.

Таблица 2 - Результаты термогравиметрических исследований гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана Стадии дегидратации и Тип эффекта, Фазовый Убыль фазовые переходы температура переход, массы, % максимума, C температура, C выч. эксп.

50-705C гексагональная GeO20,1Н2О GeO2 не установлены тетрагональн., 1,7 1, -0,1 Н2О 50-125С эндотермический, SnO21,75Н2О SnO20,75Н2О 105 нет 9,9 10,-Н2О 125-890С эндотермический, аморфная фаза SnO20,75Н2О SnO2 335 касситерит, 7,4 6, -0,75Н2О > 60-150C эндотермический, PbO20,1Н2О PbO2 150 нет 0,7 0, -0,1 Н2О 150-250C эндотермический, диоксид PbO2 PbO 250 монооксид 6,6 7,6.

-O2 свинца 55-200C эндотермический, TiO2H2O TiO20,25H2O 135 нет 13,8 14,-0,75H2O 200-630C экзотермический, аморфная фаза TiO20,25H2O TiO2(анатаз) 390 анатаз 4,6 5,-0,25H2O TiO2(анатаз) TiO2(рутил) экзотермический, анатаз рутил отсутствует 55-145C эндотермический, ZrO22,5H2O ZrO2H2O 95 нет 16,1 16,-1,5H2O 145-485C экзотермический, аморфная фаза ZrO2H2O ZrO2 395 тетрагональн. 10,7 10, -H2O 75-220C эндотермический, HfO22,3H2O HfO20,5H2O 110 нет 12,9 12,-1,8H2O 220-520C эндотермический, HfO20,5H2O HfO2 295 нет 3,6 3, -0,5H2O HfO2(аморфн) экзотермический, аморфная фаза отсутствует HfO2(моноклин) 540 моноклинная Из данных табл. 3 видно, что с повышением температуры обработки образцов гидратированных диоксидов титана, олова и гафния их удельная поверхность вначале увеличивается, а затем уменьшается. Увеличение удельной поверхности образцов при значениях температуры, соответствующих первой ступени дегидратации, свидетельствует об удалении молекул гидратной воды, связывающей водородными связями индивидуальные гранулы соединения.

Таблица 3 - Удельная поверхность (м2/г) образцов ЭО2nН2О, полученных при различных температурах Исходное Температура, С соединение 50 90 120 200 SnO21,75Н2О 115,0 - 294,5 119,0 - TiO2H2O 245 280 221 110 - HfO22,3Н2О 107,0 - 143,5 57,0 32,ZrO22,5Н2О 248,0 - 239,5 162,0 142,Дальнейшее повышение температуры термообработки образцов вызывает дегидроксилирование соединений и, вследствие поликонденсации, укрупнение частиц гидратированных диоксидов титана, олова и гафния. В то же время удельная поверхность гидратированного диоксида циркония с повышением температуры нагревания монотонно уменьшается, что может свидетельствовать о параллельном протекании процессов дегидратации и дегидроксилирования. При более высоких значениях температуры доминирует процесс поликонденсации. Вследствие этого в температурном интервале 50- 120C уменьшение удельной поверхности образцов диоксида циркония в семь раз меньше, чем в интервале 120-200C.

Выполненные исследования позволяют сделать вывод, что рентгеноаморфные гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния представляют собой гидратированные полимерные образования, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы, соотношение которых в индивидуальных частицах не постоянно и зависит от условий синтеза и температуры обработки образцов. Гидратированные диоксиды германия и свинца, имеющие кристаллическое строение, гидратированы и гидроксилированы, вероятно, только в поверхностных слоях кристаллитов.

Кислотно-основные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана Для изучения кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана было выполнено потенциометрическое титрование суспензий образцов, полученных при 50, 120, 200 и 700оС, а в случае диоксидов германия и свинца – их коммерческих образцов. Равновесия, которые устанавливаются на поверхности гидратированных диоксидов при контакте с раствором электролита, содержащим хлороводородную кислоту и хлорид калия, описываются приведенными ниже уравнениями реакций и соответствующими им константами равновесий:

0 + [MOH ] [H ] F (S) + 0 + MOH MOH + H K1 = K1 exp = (1), 2( S) (S) + R T [MOH ] 2(S) - + [MO ] [H ] F (S) 0 - + MOH MO + H ` K = K exp = (2), (S) (S) 2 R T [MOH ] (S) + [MOH...Cl ] q F (S) 0 + - + - MOH + H + Cl MOH...Cl K = K exp = (3), R T K (S) 2 3 0 + (S) [MOH ] [H ] [Cl ] (S) - + + [MO...K ] [H ] q F (S) 0 + - + + MOH + K MO...K + H K = K exp = (4), R T K (S) 4 0 + (S) [MOH ] [K ] (S) В 1-4 индексом (s) обозначены частицы на поверхности твердой фазы (диоксида), принимающие участие в адсорбционном равновесии; [MOHо], [MOH2(s)+], [MO(s)-], [MOH2+...Cl(S)-], [MO-...K(S)+] - равновесные концентрации частиц поверхности, Кл/м2; [Н+], [К+], [Сl-] – равновесные молярные концентрации ионов в растворе, моль/л; 0 - скачок потенциала на границе раздела фаз, В; q –заряд поверхности, Кл/м2; K01 - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью и внутренней плоскостью Гельмгольца, Ф/м2; F – число Фарадея (96485 Кл/моль); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/мольК) и Т – температура (298К).

Константы K10 и K20 характеризуют соответственно основные и кислотные свойства гидратированных диоксидов, а константы K30 и K40 – сорбционные свойства ионов Сl- и К+.

Вычисленные на основе экспериментальных данных значения показателей термодинамических констант K10 и K20, а также значения рН точек нулевого заряда (рНтнз) приведены в табл. 4. В случае коммерческих образцов диоксидов германия и свинца были получены следующие результаты: pK10=7,0; pK20=7,7; рНтнз=7,0 для GeO2 и pK10=6,5; pK20=7,8;

рНтнз=7,2 для PbO2.

Сравнение полученных в работе значений pK10 и pK20 свидетельствует о том, что для гидратированных диоксидов всех элементов подгрупп германия и титана вне зависимости от температуры их предварительной обработки основные свойства преобладают над кислотными свойствами. Уменьшение численных значений рK10 при переходе от диоксида титана к диоксидам циркония и гафния при всех значениях температур свидетельствует об усилении основных свойств оксидов в данном ряду. Эти данные полностью согласуются с известной закономерностью об усилении основных свойств оксидов и гидроксидов в подгруппах с ростом порядкового номера элемента.

Как видно из данных табл. 4, значения рK20 для гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния возрастают, а их кислотные свойства, соответственно, ослабевают по мере повышения температуры предварительной обработки образцов. Такой характер изменения кислотных Таблица 4 - Значения pK10, pK20 и рНтнз для гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния при различных значениях температуры их обработки Исходный диоксид 50°C 120°C 200°C 700°C TiO2H2O pK10 5,6 5,pK20 9,8 8,рНтнз 7,8 7,ZrO22,5H2O pK10 4,5 4,7 4,9 4,pK20 8,8 8,9 9,2 9,рНтнз 6,5 6,6 7,0 6,SnO21,75H2O pK10 5,6 5,0 5,0 5,pK20 8,2 9,0 9,3 9,рНтнз 6,9 6,8 7,0 6,HfO22,3H2O pK10 3,8 3,9 4,0 4,pK20 9,1 9,5 9,7 9,рНтнз 6,5 6,7 6,8 6,свойств данных диоксидов объясняется уменьшением, в следствие дегидроксилирования соединений, числа гидроксильных групп, способных к проявлению кислотных свойств.

В отличие от гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния, кислотные свойства гидратированного диоксида титана возрастают практически на порядок при повышении температуры обработки образца с до 120оС. В случае TiO2H2O аномально высоким является также значение рНтнз, равное 7,8, что позволяет предположить присутствие на его поверхности ионов оксония. Данное предположение согласуется с результатами исследования образцов гидратированного диоксида титана методом ИК-спектроскопии. В их ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения (ОН) при 2642 см-1 и (Н2О) с максимумами 1696 и 1685 см-1, совместное присутствие которых в указанных областях ИК спектра свидетельствует о наличии в структуре соединений ионов оксония.

Взаимодействия в системах: МеОН-ЭО2·nН2О-Н2О, где Ме: К, Э: Sn, Pb.

Для экспериментального подтверждения проявления кислотных свойств гидратированным диоксидом олова и диоксидом свинца, выявления условий образования и устойчивости соответствующих соединений нами впервые изучена растворимость SnO21,75H2O и PbO2 в водных растворах гидроксида калия при 25,0C.

Системы готовили из навесок соответствующих диоксидов и растворов гидроксида калия определенной концентрации. Реакционные смеси вначале выдерживали в течение нескольких часов при 120C в герметизированных тефлоновых сосудах, а затем термостатировали при 25,0±0,5C до достижения состояния равновесия. Отбор проб проводили в боксе, свободном от диоксида углерода. Твердые фазы отделяли фильтрованием и промывали абсолютным этанолом, а в случае гексагидроксоплюмбата(IV) калия - 25%-ным раствором гидроксида калия. Временной промежуток между последовательными операциями отбора и анализа проб для каждого раствора системы составлял не менее двух месяцев. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов. Для ряда образцов системы с гидратированным диоксидом олова образовывался трудно фильтрующийся осадок. В этих случаях твердую фазу отделяли от раствора центрифугированием.

Как видно из рис. 2, полученные нами изотермы растворимости состоят из восходящих и нисходящих ветвей с четко выраженными максимумами, свидетельствующими об образовании устойчивых соединений. Значения молярной растворимости диоксидов в точках максимумов отличаются практически на два порядка и составляют 0,598 моль/л Sn(IV) и 4,9010-моль/л Pb(IV) при молярных концентрациях гидроксида калия 5,89 и 7,моль/л, соответственно. Твердыми фазами в соответствующих системах до точек максимумов являются SnО2nН2О и PbO2, а после точек максимумов – гексагидроксостаннат(IV) калия K2[Sn(ОН)6] и гексагидроксоплюмбат(IV) калия К2[Pb(OН)6]. Гексагидроксостаннат(IV) калия осаждается в изученной системе в виде монокристаллов.

а) б) 0,0,0,0,0,0,0 3 6 9 12 0 2 4 6 C(KOH), моль/л C(KOH), моль/л Рис. 2. Изотермы растворимости в системах КОН–SnO21,75H2O–H2O (а) и KOН–PbO2 –H2O(б) при 25,0°С.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»