WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Косенкова Ольга Владимировна СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННЫХ ДИОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУПП ГЕРМАНИЯ И ТИТАНА специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мичуринский государственный аграрный университет».

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Кострикин Александр Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич (ММА им. И.М. Сеченова) кандидат химических наук, в.н.с.

Архангельский Игорь Валентинович (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 6 октября 2009 г. в 15 ч 30 мин на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно–научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо–Маклая, д.6.

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент В.В. Курилкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значение соединений элементов подгрупп германия и титана для современной техники чрезвычайно велико. Они применяются в электронике, радиотехнике, приборостроении, ядерной технике, стекловарении и лазерах. Гелеобразные гидратированные диоксиды титана, олова и циркония находят применение в качестве сорбентов для извлечения металлов платиновой группы, золота, ртути и меди из водных растворов. Гидратированный диоксид олова применяется в качестве катализатора в органическом синтезе. Изучение свойств и строения гидратированных диоксидов элементов IV группы позволяет понять особенности проявления их сорбционной и каталитической активностей и разработать пути повышения эффективности их использования. До настоящего времени в литературе нет единого мнения о строении гидратированных диоксидов элементов IV группы, о влиянии степени гидратации на их физико–химические свойства.

Оптические, люминофорные, пиро- и пьезоэлектрические свойства монокристаллов оксосолей германия, титана и циркония открывают широкие перспективы их промышленного использования. Выращивание монокристаллов, обладающих названными свойствами, с минимальными энергетическими затратами – актуальная задача современной кристаллохимии. Ключевую роль в процессах гидротермального кристаллического роста играют растворимые гидроксокомплексы.

Выделение и изучение физико–химических свойств соединений этого класса позволяет успешно решать указанные задачи. Однако до настоящего времени отсутствуют надежные сведения о растворимости гидратированного диоксида олова, диоксидов свинца и германия в растворах ряда щелочей.

Формы существования этих элементов в щелочных растворах также однозначно не установлены.

Ограниченность областей применения гидратированных диоксидов элементов IV группы является следствием недостаточной изученности их химических и физических свойств, а также образуемых ими соединений со щелочными металлами. Таким образом, исследования строения и кислотноосновных свойств гидратированных диоксидов элементов IV группы, форм и свойств соединений, образующихся в щелочных растворах, представляют не только теоретический, но и практический интерес и являются актуальной задачей современной неорганической химии.

Цель работы - синтез гидратированных диоксидов титана, германия, циркония, олова, гафния и свинца, изучение их строения, кислотно– основных свойств и особенностей дегидратации, выявление закономерностей, связывающих строение соединений с их физико– химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Синтезировать гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана, установить их состав, изучить строение и особенности их дегидратации.

2. Изучить кислотно–основные свойства гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана и особенности их проявления в зависимости от температуры обработки образцов.

3. Изучить растворимость гидратированных диоксидов в растворах гидроксида калия с целью выявления условий образования соответствующих гидроксосоединений.

4. Разработать методики синтеза гидроксо -, гидроксооксо- и оксосоединений элементов подгрупп германия и титана, синтезировать соединения, изучить их строение и свойства.

Научная новизна. 1. По разработанным и модифицированным литературным методикам синтезированы и идентифицированы совокупностью методов исследования гидратированные диоксиды элементов подгрупп германия и титана состава TiO2Н2О, GeO20,1Н2О, SnO21,75Н2О, ZrO22,5Н2О, HfO22,3Н2О и PbO20,1Н2О, а также гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединения состава Rb2[GeO2(OH)2]2Н2О, Rb2[GeO2(OH)2], Rb2GeO3, К2[Sn(OH)6], К2SnO3, Na2[Pb(OH)6], Na2PbO3, К2[Pb(OH)6] и К2PbO3.

2. Впервые выполнено систематическое исследование термического поведения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов их дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов. Конечными продуктами термолиза являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов.

3. Впервые изучены кислотно-основные равновесия на поверхности гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана, контактирующих с раствором электролита. Рассчитаны константы кислотноосновных равновесий и рН точек нулевого заряда. Установлено, что основные свойства всех гидратированных диоксидов вне зависимости от температуры их предварительной термообработки преобладают над кислотными свойствами и усиливаются с увеличением порядкового номера элемента. Кислотные свойства гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния по мере повышения температуры предварительной обработки ослабевают.

4. Впервые изучена растворимость в системах КОН–SnO21,75Н2О–Н2О и КОН–PbO2–Н2О при 25,0C. Выявлены условия образования и устойчивости гексагидроксостанната(IV) и гексагидроксоплюмбата(IV) калия.

5. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристалла Rb2[GeO2(OH)2]2Н2О, установлено его молекулярное и кристаллическое строение.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о формах существования и закономерностях термических превращений гидратированных диоксидов подгрупп германия и титана, об их кислотноосновных свойствах, данные о строении и свойствах, образующихся при взаимодействии с растворами щелочей, гидроксо- и гидроксооксосоединений являются вкладом в неорганическую химию элементов IV группы.

Разработанные методики могут быть использованы для получения реагентов для синтеза монокристаллов оксосоединений, обладающих технически важными свойствами. Результаты исследования можно рекомендовать включить в учебный процесс в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Российском университете дружбы народов и в курс «Общая и неорганическая химия» Мичуринского государственного педагогического института.

На защиту выносятся:

1. Модифицированные и оригинальные методики синтеза гидратированных диоксидов титана, германия, олова, циркония, гафния и свинца, а также следующих соединений: Rb2[GeO2(OH)2]2Н2О, Rb2[GeO2(OH)2], Rb2GeO3, К2[Sn(OH)6], К2SnO3, Na2[Pb(OH)6], Na2PbO3, К2[Pb(OH)6] и К2PbO3.

2. Результаты изучения термических изменений гидратированных диоксидов TiO2Н2О, GeO20,1Н2О, SnO21,75Н2О, ZrO22,5Н2О, HfO22,3Н2О и PbO20,1Н2О.

3. Результаты изучения кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов титана, германия, олова, циркония, гафния и свинца методом потенциометрического титрования гидроксидом калия их суспензий в электролите, состоящем из хлороводородной кислоты и хлорида калия.

4. Результаты изучения растворимости в системах КОН–SnO21,75Н2О– Н2О и КОН–PbO2–Н2О при 25,0C.

5. Совокупность данных о строении и свойствах TiO2Н2О, GeO20,1Н2О, SnO21,75Н2О, ZrO22,5Н2О, HfO22,3Н2О, PbO20,1Н2О, Rb2[GeO2(OH)2]2Н2О, Rb2[GeO2(OH)2], Rb2GeO3, К2[Sn(OH)6], К2SnO3, Na2[Pb(OH)6], Na2PbO3, К2[Pb(OH)6] и К2PbO3.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXVI и LXIV Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000 и гг.), на 5-й и 6-й Международных конференциях молодых ученых и студентов (Самара, СамГТУ, 2005 и 2006 гг.), на научно - практических конференциях профессорско-преподавательского состава в Мичуринском государственном педагогическом институте (Мичуринск, 2000 - 2003 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 242 наименования. Работа изложена на страницах печатного текста, содержит 40 рисунков и 40 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по синтезу, строению и свойствам диоксидов, гидроксооксо- и гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества и методы исследования. Синтез гидратированных диоксидов, гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений элементов подгрупп германия и титана, являющихся объектами исследования, проводили с использованием в качестве исходных соединений коммерческих препаратов диоксидов германия, свинца и титана, тетрахлоридов олова, циркония и гафния. Указанные и другие реагенты, использованные при проведении синтезов и химических исследований, имели квалификацию «хч» или «чда».

Анализ синтезированных соединений на содержание титана, циркония, гафния, германия и олова осуществляли гравиметрическим методом в виде диоксида, а на содержание свинца – йодометрическим титрованием.

Содержание других компонентов определяли стандартными волюмометрическими или гравиметрическими методами: содержание гидроксида калия в растворах - методом кислотно-основного титрования стандартным раствором серной кислоты в присутствии бромкрезолового пурпурного и фенолового красного, а содержание щелочных металлов в оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолях – гравиметрическим методом в виде сульфата соответствующего щелочного металла. Содержание воды определяли из данных термогравиметрического анализа, а в составе комплексов также и по разнице в массе смеси анализируемого образца и дихромата калия до и после нагревания при 400C.

Фазовый состав образцов синтезированных соединений определяли по данным кристаллооптического и рентгенофазового анализа (РФА).

Кристаллооптический анализ выполняли на поляризационном микроскопе МИН–8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ–1. Дифрактограммы порошков записывали на рентгеновском аппарате ДРОН–3,0 с кобальтовым анодом (Fe – фильтр). От воздействия диоксида углерода атмосферы образцы оксо-, гидроксооксо- и гидроксокомплексов защищали слоем вазелинового масла.

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов Rb2[GeO2(OH)2]2Н2О и К2[Sn(OH)6] выполняли на дифрактометрах EnrafNonius CAD-4 и STADI-4 (Stoe). Образцы монокристаллов помещали в запаянные пирексовые капилляры диаметром 1-2 мм.

Инфракрасные спектры поглощения соединений записывали на приборах SPECORD 75 IR (4000-400 см-1) и SPECORD М 82 (4000-300 см-1). Образцы готовили в виде суспензии порошка в вазелиновом масле и таблеток с KBr.

Термогравиметрические исследования выполнены на воздухе в динамическом режиме нагревания и в квазиизотермических условиях на дериватографах ОД–102 и Q–1500D системы МОМ.

Удельную поверхность образцов диоксидов элементов подгрупп германия и титана измеряли тепловой адсорбцией – десорбцией азота на газометре ГХ–1. Удельную поверхность эталонов (силикагель КСС–3, м2/г; силохром СХ–3, 110 м2/г) измеряли низкотемпературной адсорбцией криптона на объемно - вакуумной установке.

Потенциометрические титрования водных суспензий гидратированных диоксидов выполняли на рН–метре ЭВ-74 с хлоридсеребряным и стеклянным электродами. Для приготовления суспензий использовали тщательно перетертые в яшмовой ступке образцы гидратированных диоксидов, высушенных до постоянной массы при заданной температуре. Навеску диоксида массой 0,5-0,6 г переносили в раствор, состоящий из 0,100 моль/л хлороводородной кислоты и хлорида калия, в концентрации 0,0500; 0,100;

0,250; 0,500 или 1,00 моль/л. Полученные суспензии вначале выдерживали при постоянном перемешивании не менее 30 мин при 25,0оС, а затем титровали стандартизированным раствором гидроксида калия. Значения рН фиксировали после установления стабильных показаний прибора.

Синтез, идентификация и свойства гидратированных диоксидов элементов IV группы Синтез диоксидов элементов подгрупп германия и титана проводили по разработанным нами и модифицированным литературным методикам.

Гидратированные диоксиды циркония, гафния и олова осаждали концентрированным раствором аммиака из растворов соответствующих тетрахлоридов в хлороводородной кислоте. Гидратированный диоксид титана осаждали аммиаком из раствора, полученного обработкой хлороводородной кислотой продукта сплавления при 600-650оС коммерческих препаратов диоксида титана и гидроксида натрия, взятых в мольном соотношении 1:3. Диоксид свинца осаждали на холоду концентрированным раствором аммиака из водного раствора (NH4)2[PbCl6], синтезированного нами из коммерческого образца диоксида свинца.

Гидратированный диоксид германия получали выпариванием при 50оС водного раствора коммерческого образца диоксида германия. Осадки гидратированных диоксидов высушивали до постоянной массы при 50оС.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»