WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Следует отметить, что для образцов хлорированного 1,2-СПБ с содержанием хлора более 30 мас.% не фиксируется переход, соответствующий температуре текучести полимера. Это вероятно связано со сшиванием макромолекул полимера, что обусловлено низкой термической стабильностью хлорпроизводных 1,2-СПБ с высоким содержанием хлора (табл.3).

Таким образом, введение хлора в состав макромолекул 1,2-СПБ сопровождается существенным изменением соотношения параметров температура стеклования и температура текучести, что в итоге вызывает сужение температурного диапазона высокоэластического состояния полидиена.

3. Некоторые практические следствия 3.1. Хлорпроизводные 1,2-полибутадиена как модификаторы пластифицированного ПВХ Изучены некоторые свойства хлорпроизводных 1,2-НПБ в сочетании с другим хлорсодержащим полимером, в частности с пластифицированным ПВХ.

В пластифицированный ПВХ вводили продукты хлорирования и гидрохлорирования 1,2-НПБ с содержанием хлора от 7 до 50 мас.%. Содержание хлорсодержащего полидиена в композиции составляло 2-10 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

Т, °С Установлено, что введение хлорсодержащего 1,2-полидиена в состав пластифицированного ПВХ приводит к заметному увеличению ПТР (рис.6).

Рис.6. Зависимость ПТР пластифицированного ПВХ от содержания хлорированного 1,2-НПБ (190°С, нагрузка Н).

Содержание хлора в хлорированном 1,2НПБ, мас.%:

1 - 16; 2 - 24; 3 - 32;

4 - 50.

С повышением содержания модификатора в пластифицированном ПВХ индекс расплава полимера увеличивается, причем, чем выше содержание хлора в хлорированном 1,2-НПБ, тем меньше значение ПТР полимерной композиции при данной температуре (рис.6).

Установлена связь между содержанием хлорированного и гидрохлорированного (рис.7) 1,2-НПБ в композиции и температурой переработки полимера (ПТР.).

Под температурой переработки имеется ввиду температура, которая соответствует ПТР полимера равному 4 г/10мин при нагрузке 49 Н.

Рис.7. Зависимость 194 температуры течения полимерной смеси от содержания хлорсодержащего 1,2-НПБ.

Содержание хлора в хлорсодержащем 1,2НПБ, мас.%:

1 - 50; 2 - 32; 3 - 16; 4 - 22; 5 - 7.

1-3 – Хлорированный 1,2-НПБ;

4, 5 – гидрохлориро0 2 4 6 8 ванный 1,2-НПБ.

Содержание хлорсодержащего 1,2-НПБ,м.ч.

Т,°С Введение хлорсодержащего полидиена в пластифицированный ПВХ вызывает уменьшение температуры течения полимерного расплава, что позволяет снизить температуру переработки полимера при постоянном значении ПТР. Увеличение содержания хлорсодержащего полидиена приводит к снижению температуры течения пластфицированного ПВХ, причем образцы с высоким содержанием хлора (~мас.%) обладают существенно меньшим влиянием на температуру течения полимерной композиции по сравнению с хлорпроизводными содержащими 15-30 мас.% хлора.

Рис.8. Влияние хлорпроизводных 1,2-НПБ на зависимость ПТР пластифицированного 14 ПВХ от температуры (нагрузка 49 Н). Содержание модифицированного 1,28 НПБ – 10 мас.ч.

Содержание хлора в модифицированном 1,2-НПБ, % мас.:

1 - 7; 2 - 22; 3 - 16; 4 - 32; 5 - без хлорсодержащего 1,2-НПБ.

170 175 180 185 1, 2 - ГидрохлорироТ,°С ванный 1,2-НПБ;

3, 4 - хлорированный 1,2-НПБ.

Хлорпроизводные 1,2-НПБ оказывают существенное влияние на изменение ПТР пластифицированного ПВХ с изменением температуры. Так, для пластифицированного ПВХ, содержащего хлорированный или гидрохлорированный 1,2-НПБ, увеличение температуры переработки от 170 до 190°С, приводит к значительному увеличению ПТР композиции, тогда как ПТР пластифицированного ПВХ, не содержащего полимерный модификатор, изменяется в указанном интервале температур незначительно (рис.8).

Эффективность влияния модификаторов на свойства ПВХ удобно характеризовать параметром, который численно равен тангенсу угла наклона прямой, характеризующей зависимость температуры переработки ПВХ от содержания в нем модификатора, к оси абсцисс (рис.7). Этот параметр соответствует изменению температуры течения ПВХ при введении в его состав одной мас.ч. добавки при постоянном ПТР. В табл. 6 приведены значения параметра для хлорпроизводных 1,2-НПБ и некоторых других, используемых в промышленности, модификаторов перерабатываемости для ПВХ.

ПТР, г/10 мин Таблица 6.

Значения параметра для различных модификаторов в композициях на основе ПВХ марки С-70 (ПТР=4 г/10мин.) № Содержание хлора в про- Значение параметра Модификатор п/п дукте, мас.% 16 1,Хлорированный 24 1,32 1,1,2-НПБ 50 0,7,4 2,Гидрохлорированнный 11,4 1.1,2-НПБ 21,8 1,Хлорированные пара4 47 0,фины марки ХП-Полиэтиленовый воск 3 - 4,ПВ-Для хлорпроизводных 1,2-НПБ с содержанием хлора не более 50% параметр имеет более высокое значение, чем для хлорпарафинов ХП-470, широко применяемых в составе различных ПВХ-композиций. Это позволяет рекомендовать хлорпроизводные 1,2-НПБ в качестве модификаторов перерабатываемости, улучшающих реологические свойства ПВХ-компаундов.

Таким образом, введение хлорпроизводных 1,2-НПБ в пластифицированный ПВХ повышает текучесть расплавов полимерной композиции. Увеличение содержания хлора в модифицированном 1,2-НПБ приводит к уменьшению эффективности влияния модификатора на течение полимерной композиций на основе пластифицированного ПВХ (рис.6).

3.2. Влияние галогенпроизводных 1,2-полибутадиена на свойства клеевых композиций Изучена возможность использования галогенсодержащих полимеров на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ в составе клеевых композиций для производства липких ПВХ-пленок. Адгезионные свойства галогенсодержащих полимеров на основе 1,2полибутадиена оценивали по изменению адгезии к металлу (А) клеевой композиции. В качестве модельной была использована клеевая композиция, применяемая при производстве липких ПВХ-пленок для изоляции трубопроводов, следующего состава: перхлорвиниловая смола - 28; смесь пластификаторов ДОФ/ХП-470 - 66;

канифоль сосновая - 6.

В составе клеев для липкой ПВХ-пленки были использованы синтезированные галогенсодержащие производные на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ, с содержанием хлора от 5 до 56 мас % или брома от 5 до 70 мас.%. Галогенированный 1,2полибутадиен вводили в количестве 2,5-12,5 мас.ч.

Из экспериментальных результатов следует, что введение в клеевую композицию уже относительно небольшого количества (2,5 мас.ч) хлорсодержащего 1,2НПБ [w(Cl) = 48 мас.%] заметно повышает адгезию липкой ПВХ-пленки к металлу (рис.9). С увеличением содержания хлорированного 1,2-НПБ в клеевом составе до 12,5 мас.ч адгезия возрастает с 7,2 до 13,1 Н/см (рис.9, кривая 1).

Рис. 9. Зависимость величины адгезии к металлу ПВХ12,пленки с липким слоем от содержания в составе клеевого слоя галогенированного полимерного продукта:

7,1 – хлорированный 1,2-НПБ, w(Cl)=48 мас.%;

2 – хлорированный 0 2,5 5 7,5 10 12,1,2-СПБ, w(Cl)=Содержание хлорированного 1,2-полибутадиена, м.ч.

мас.%.

Аналогичная зависимость получена и при использовании в составе клеевой композиции хлорированного продукта [w(Cl) = 48 мас.%] на основе 1,2-СПБ. Однако в этом случае кривая зависимости адгезии А от содержания хлорированного 1,2-полибутадиена в клеевом слое несколько смещена в область более низких значений адгезии (рис.9, кривая 2).

Обращает внимание, что с повышением содержания хлора в модифицированном полидиене (по крайней мере в пределах до 56 мас.%), адгезия липкой ПВХпленки к металлу при постоянном значении содержания галоидированного 1,2полибутадиена в клеевой композиции (10 мас.ч.) заметно увеличивается (рис.10).

Рис.10. Влияние содержания хлора в 15 хлорированном 1,2-НПБ (1) и хло2 рированном 1,2-СПБ (2) на степень адгезии к металлу (А) липкой ПВХ-пленки, содержащей в составе клеевого слоя модифицированный полидиен (содержа0 10 20 30 40 50 ние полимера в w(Cl), мас.% клеевой композиции 10 мас.ч).

Наиболее высокими адгезионными свойствами (А=15-16 Н/см) характеризуются клеевые композиции, содержащие хлорированный 1,2-НПБ с содержанием хлора А,Н/см А, Н/см 50-56 мас.% (рис.10), тогда как введение в клеевой состав немодифицированного 1,2-НПБ наоборот приводит к снижению адгезии (с 6 до 3 Н/см).

Аналогичная зависимость адгезии липкой ПВХ-пленки к стали от количества введенного в клеевую композицию модифицированного полимера наблюдалась для бромированного 1,2-СПБ, а также гидрохлорированного 1,2-НПБ. Установлено, что введение бромпроизводных 1,2-СПБ и гидрохлорированных полимеров на основе 1,2-НПБ в клеевую композицию для липких ПВХ-пленок, также способствует увеличению адгезии ПВХ-пленки к стали, однако эти добавки уступают по эффективности хлорированным полимерам на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость адгезии к металлу ПВХ-пленки с липким слоем от содержания в составе клеевого слоя галогенсодержащих 9 полимерных продуктов на основе 1,2-СПБ.

1 - хлорированный 1,2-СПБ со степенью функционализации =87,1%;

0 2,5 5 7,5 10 12,5 2 - бромированный 1,2-СПБ, =79,0 %;

Содержание галогенсодержащего 1,2-полибутадиена, м.ч.

3 - гидрохлориро ванный 1,2-СПБ, = 56,2 %.

Таким образом, для улучшения адгезии к металлу клеевой композиции, предназначенной для использования в составе липкого слоя ПВХ-пленки, могут быть рекомендованы добавки хлорированного 1,2-полибутадиена с содержанием хлора 40-56 мас.%.

Образцы хлорированного синдиотактического 1,2-полибутадиена были испытаны на Стерлитамакском ОАО «Каустик» и рекомендованы к практическому использованию в составе клеевых композиций при производстве липких ПВХ-пленок для изоляции трубопроводов.

ВЫВОДЫ 1. Присоединительным хлорированием и бромированием синдиотактического 1,2-полибутадиена, а также хлорированием и гидрохлорированием олигомерного 1,2-полибутадиена синтезированы полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул до 56 мас.% хлора или до 72 мас.% брома. Гидрохлорирование 1,2-НПБ позволяет вводить в полимер до 7 мас.% хлора, а в присутствии катализатора - до 22 мас. %.

А,Н/см 2. Хлорирование и бромирование синдиотактического 1,2-полибутадиена, а также хлорирование и гидрохлорирование низкомолекулярного 1,2-полибутадиена, сопровождается уменьшением характеристической вязкости полимеров. Падение вязкости растворов обусловлено как изменением термодинамического сродства полимера к растворителю, вызванного введением полярных атомов галогена в макромолекулы полидиена, так и уменьшением средней молекулярной массы полимерного продукта при его модификации.

3. Введение галогена в состав макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена уменьшает текучесть расплавов модифицированного полимера. Хлорирование и гидрохлорирование олигомерного 1,2-полибутадиена сопровождается увеличением температуры каплепадения.

4. Хлорированные и бромированные полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена характеризуются более низкой по сравнению с исходным полидиеном термической стабильностью. Увеличение степени функционализации полидиена вызывает снижение температуры начала его разложения. Практическое использование хлорированного и бромированного синдиотактического 1,2-полибутадиена требует применения стабилизаторов-акцепторов галоидводорода.

5. Введение атомов хлора в состав макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена сопровождается закономерным возрастанием температуры стеклования с увеличением содержания галогена в модифицированном полимере. Температура текучести сложным образом зависит от степени хлорирования полимера – при галоидировании 1,2-полибутадиена до содержания хлора 15-17 мас.% температура текучести снижается относительно данного параметра исходного полимера, что обусловлено деградацией макромолекул при хлорировании. Однако при более глубоком хлорировании полимера, температура текучести, наоборот, возрастает.

6. Продукты хлорирования и гидрохлорирования олигомерного 1,2-полибутадиена улучшают реологические свойства пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ). Текучесть расплавов пластифицированных ПВХ-композиций, содержащих добавки галоидированного 1,2-полибутадиена, зависит от содержания хлора в модифицированном полимере.

7. Хлор-, бромпроизводные 1,2-полибутадиена существенно улучшают адгезию липких ПВХ-пленок к стали. Разработаны клеевые композиции на основе галоидированного 1,2-полибутадиена для липкого слоя ПВХ-пленок, предназначенных для изоляции трубопроводов. Клеевые композиции с применением хлорированного 1,2-СПБ успешно опробированы в условиях Стерлитамакского ОАО «Каустик» и рекомендованы к практическому использованию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н., Ахметова В.Р., Забористов В.Н. Хлорпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена. // Высокомолек.

соед. – 2006. – Б.Т.48, №4. – С.723-727.

2. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н., Ахметова В.Р. Синтез и свойства галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена. // Пластические массы. – 2006. - №11. – С.20-22.

3. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н. Хлорсодержащие полимеры на основе низкомолекулярного 1,2-полибутадиена. // Журнал прикладной химии.

– 2007. - №10. – С.1699-1702.

4. Ахметова В.Р., Глазырин А.Б., Гарипов В.Д., Асфандияров Р.Н., Абдуллин М.И.

Синтез хлор-, бром- и фторсодержащих 1,2-полибутадиенов.// Третья Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». Тезисы докладов. – Москва - 2004 г. – С.264.

5. Глазырин А.Б., Ахметова В.Р., Асфандияров Р.Н., Забористов В.Н., Абдуллин М.И. Получение хлорированных полимеров на основе синдиотактического 1,2полибутадиена. // Вторая Всероссийская конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. – Москва – 2004 г. – С.36.

6. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н. Хлорсодержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена.// XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург – 2006 г. С.7. Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н., Ахметова В.Р., Абдуллин М.И. Получение и свойства хлорпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена. // Всерос 8. сийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». – Уфа – 2004 г. - С.170.

9. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Ахметова В.Р., Асфандияров Р.Н. Получение и свойства хлорированных полимеров на основе синдиотактического 1,2полибутадиена. // Научно-практическая конференции, посвященная 95-летию основания Башгосуниверситета «Университетская наука в республике Башкортостан». – Уфа – 2004 г. – С.99.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»