WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Влияние степени функционализации 1,2-НПБ () на характеристическую вязкость [] и температуру каплепадения Tк хлорированных и гидрохлорированных полимерных продуктов Степень Температура Содержание хлора Характеристическая функционализации, каплепадения, в полимере, мас. % вязкость*[], дл/г % Тк,°С 0 0 0,34 Хлорированный 1,2-НПБ 5,4 8,8 0,27 15,8 28,0 0,24 24,3 42,0 0,21 34,9 61,3 0,19 42,4 74,6 0,15 50,2 87,6 0,11 -- 56,1 98,1 0,09 -- Гидрохлорированный 1,2-НПБ 2,3 5,9 0,30 3,8 9,7 0,29 5,2 13,3 0,28 6,8 17,3 0,27 7,6 19,9 0,27 11,4 29,1 0,26 14,0 35,7 0,25 21,9 55,8 0,23 * растворитель хлороформ; температура - 25°С.

Таким образом, галоидирование высокомолекулярного и низкомолекулярного 1,2-полидиенов сопровождается уменьшением характеристической вязкости растворов полимера, причем бромирование 1,2-полидиена вызывает более значительное падение вязкости, чем хлорирование полимера. Падение характеристической вязкости обусловлено как снижением средней молекулярной массы полимера, так и уменьшением термодинамического сродства макромолекул галоидированного полимера к растворителю, причем указанная закономерность имеет место, как при галоидировании, так и гидрогалоидировании 1,2-полидиена. Хотя введение в состав макромолекул атомов галогена вызывает определенное разрыхление макромолекулярных клубков, однако в целом радиус молекулярных клубков уменьшается за счет уменьшения размеров макроцепей и изменения взаимодействия полимеррастворитель.

2.2. Реологические свойства расплавов галогенпроизводных 1,2-полибутадиенов Реологические свойства расплавов хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ, в значительной мере определяющие технологические свойства полимерных продуктов, были изучены в интервале температур 140-170°С (нагрузка 49 Н). Экспериментальные результаты свидетельствуют, что текучесть расплавов хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ заметно ниже, чем исходного полимерного продукта, причем увеличение степени функционализации полидиена сопровождается снижением показателя текучести расплава (ПТР) галоидированных полимеров (рис.2). По-видимому, суммарный эффект факторов, приводящих к уменьшению текучести расплавов (сшивание макромолекул, усиление энергии межмолекулярного взаимодействия), оказывает большее влияние, чем процессы деградации макромолекул, которые должны вызывать увеличение ПТР.

Рис.2. Зависимость показателя текучести расплава хлор- (1) и бромпроизводных (2) 1,2-СПБ от степени функционализации полимера (140°С; нагрузка 49 Н).

Обращает внимание, что расплавы бромпроизводных 1,2-СПБ со степенью функционализации более ~ 25 % характеризуются заметно меньшей текучестью по сравнению с хлорированными полидиенами, хотя при более низких степенях галоидирования хлорированные 1,2-СПБ обладают меньшей текучестью. Более того, бромсодержащие полимеры со степенью функционализации выше ~ 50 % не проявляют текучести в изученных условиях (рис.2). На уменьшение текучести расплавов хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ, по-видимому, оказывает влияние структурирование полимера (при его экструдировании при измерении ПТР), обусловленное развитием деструктивных процессов в полимере. Модифицированные полимеры, в частности бромированные, не проявляющие текучести в изученных условиях, характеризуются температурами начала разложения существенно ниже температуры измерения (140°С).

Последнее подтверждается и тем, что на текучесть расплава модифицированного 1,2-СПБ оказывает влияние продолжительность его предварительной термической экспозиции (140-170°С, атм. воздуха). Увеличение времени термостатирования полимера приводит к снижению значения ПТР, причем тем в большей степени, чем выше температура экспозиции и содержание галогена в макромолекулах полимера (рис.3). Наблюдаемую картину следует связывать с процессами деструкции галоидпроизводных 1,2-СПБ при повышенных температурах, сопровождающимися сшиванием макромолекул и как следствие снижением текучести расплавов полимерных продуктов.

Рис.3. Влияние продолжительности предварительной термической экспозиции модифицированного 1,2-СПБ на показатель текучести расплава полимера при нагрузке 49 Н и температуре, °С: 1-6 - 140;

7 – 150; 8 – 160; 1, 2 - хлорированный 1,2-СПБ [w(Cl) = 20,9 мас.%]; 3 – хлорированный 1,2-СПБ [w(Cl) = 11,1 мас.%]; 3,6-– хлорированный 1,2-СПБ [w(Cl) = 35,1 мас.%]; 4, - бромированный 1,2-СПБ [w(Br) = 20,3 мас.%]; 1, – галоидированный полимер, стабилизированный трехосновным сульфатом свинца (1 мас.%).

Для оценки реологических свойств продуктов, полученных при хлорировании (гидрохлорировании) 1,2-НПБ, был использован параметр «Температура каплепадения», применяемый для оценки расплавов полимеров, обладающих относительно невысокими температурами текучести (0-50°С). Экспериментальные результаты свидетельствуют, что температура каплепадения хлорированных и гидрохлорированных полидиенов на основе 1,2-НПБ с увеличением степени функционализации полимера заметно возрастает (табл.2). Наблюдаемые изменения температуры каплепадения следует связывать с уменьшением текучести модифицированных полимерных продуктов за счёт усиления межмолекулярного взаимодействия, обусловленного введением полярных атомов хлора в макромолекулы полидиена.

Обращает внимание, что хлорированные образцы 1,2-НПБ характеризуются более высокими значениями температуры каплепадения по сравнению с гидрохлорированными производными при одинаковых степенях функционализации.

Следует отметить, что хлорированные полимеры на основе 1,2-НПБ с содержанием хлора более 50 мас.% не проявляют текучести при нагревании. Это, очевидно, связано с тем, что температура каплепадения таких полимеров выше температуры начала разложения, которое сопровождается структурированием макромолекул полидиена.

Таким образом, введение атомов галогена (хлора, брома) в состав макромолекул 1,2-полидиенов существенно отражается на реологических свойствах как высокомолекулярного, так и низкомолекулярного полидиена. Введение атомов галогенов в состав макромолекул 1,2-СПБ уменьшает текучесть расплавов модифицированного полимера, что следует связывать с усилением межмолекулярного взаимодействия маромолекул при введении в их состав полярного атома хлора, а также с активацией процессов структурирования макроцепей за счет развития деструктивных процессов при повышенных температурах. Бромпроизводные 1,2-СПБ характеризуются более низкой по сравнению с хлорпроизводными текучестью, что, повидимому, связано с их более низкой термической устойчивостью. В случае модификации 1,2-НПБ температура каплепадения возрастает как при хлорировании полимера, так и при гидрохлорировании. При высоких степенях хлорирования низкомолекулярного 1,2-полидиена (более 50 мас.%) полимер переходит в неплавкую форму.

2.3. Термостабильность галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена Изучение термической стабильности модифицированного 1,2-СПБ методом термогравиметрического анализа показало, что галогенпроизводные 1,2-СПБ обладают существенно меньшей термостабильностью, чем исходный полимер. Так, с увеличением содержания хлора в полидиене с 7 до 56 мас.%, температура начала его разложения (Тн.р.), снижается с 217°С до 80°С (табл.3). Бромпроизводные 1,2-СПБ характеризуются более низкими температурами начала разложения по сравнению с хлорпроизводными того же полимера.

Термическая деструкция галоидпроизводных 1,2-СПБ обусловлена, прежде всего, развитием процессов дегидрогалоидирования полимерных молекул. Дегидрогалоидирование хлорированного полидиена наиболее интенсивно происходит при температурах 290-330°С, бромированного - 220-290°С, о чём свидетельствует наличие характерных пиков на кривых ДТГ хлор- и бромпроизводных 1,2-СПБ (рис.4). Элиминирование галогеноводорода сопровождается значительным экзотермическим эффектом - на кривых ДТА при 290-330°С хлор- и 220-290°С бромпроизводных наблюдаются четко выраженные пики.

Таблица 3.

Влияние содержания галогена [w(Наl)] и степени галоидирования ( ) 1,2-СПБ на температуру начала разложения модифицированного полимера (Тн.р), изменение массы полимерного продукта ( m) и содержание коксового остатка (навеска 100 мг, скорость подъема температуры 5 град в минуту, нагрев до 500°С.) Коксовый № w(Наl),, Тн.р., m, Полимер остаток**, п/п мас. % % С % % - 0 290 - 1. 1,2-СПБ 7,1 12,5 217 9,6 12,2. Хлорированный 15,0 26,4 210 19,3 17, 1,2-СПБ 32,1 56,5 168 32,0 23,45,2 79,6 100 39,2 24,51,9 91,4 85 50,4 24,56,3 99,1 80 58,0 33,56,3 99,1 156 56,1 - 3. Хлорированный 1,2-СПБ, стабилизированный 9,4 12,6 208 8,2 19,4. Бромированный 19,7 26,3 190 18,4 20, 1,2-СПБ 31,3 41,8 165 29,6 22,39,8 53,2 110 37,0 24,48,7 65,1 94 51,1 36,59,1 79,0 77 59,2 39,19,7 26,3 202 17,8 - 5. Бромированный 1,2-СПБ, стабилизированный 8,1 14,2 215 11,2 28,6. Хлорированный 11,6 20,4 197 12,2 32, 1,4-полибутадиен 24,2 42,6 75 47,2 42,51,1 89,9 60 57,7 48,4,7 - 220 - 4,7. Хлорированный 17,6 - 140 - 16, полибутен-25,7 - 130 - 20,56,8 - 200 61,3 18,8. ПВХ стабилизатор – трехосновной сульфат свинца, 2 мас.% ;

** соответствует массе образца после прогрева до 500 °С.

Обращает внимание, что интенсивные пики на кривых ДТА в области 300-330°С наблюдаются для хлорированных полидиенов с относительно небольшим содержанием хлора (5-15мас.%). При более высоком содержании хлора в полимере на термограммах наблюдается постепенный подъем линии ДТА и четко выраженные экзотермические пики отсутствуют. Наблюдаемый экзотермический эффект, по-видимому, связан со сшиванием макромолекул полимера, сопровождающим процесс дегидрохлорирования, причем, чем больше содержание в полимере ненасыщенных >C=C< связей, тем более интенсивно протекает этот процесс.

500 ТГ 400 ДТГ Рис.4. Термограммы 300 галоидированного 1,2-СПБ:

200 ДТА а) хлорированный 100 полидиен [w(Cl) = 7,1 мас.%];

0 0 100 200 300 400 б) бромированный Температура, °С полимер а) [w(Br) = 9,4 мас.%].

Атмосфера – воз500 дух, скорость нагреТГ ва 5 градусов в ми400 нуту.

ДТГ 300 200 ДТА 100 0 0 100 200 300 400 Температура, °С б) Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается и на термограммах хлорированных 1,4-полибутадиенов. Их термическая стабильность близка к хлорированным 1,2-полибутадиенам. Полученные результаты свидетельствует о близости с точки зрения термических эффектов процессов дегидрохлорирования галоидированных 1,2- и 1,4-полибутадиенов.

Обращает внимание, что температура начала разложения Тн.р. модифицированного 1,2-полибутадиена, содержащего до 32 мас.% хлора или до 31 мас.% брома, заметно выше, чем хлорированных полибутенов (табл.3). Вместе с тем, галогенпроизводные 1,2-СПБ с более высоким содержанием хлора или брома характеризуются относительно низкой термостабильностью - деструкция таких полимерных продуктов начинается уже при 80-110°С (табл.3).

Температура, °С Потеря массы, % Температура, °С Потеря массы, % Известно, что деструкция такого крупнотоннажного хлорсодержащего полимера как ПВХ также сопровождается элиминированием хлористого водорода.

Сравнительная оценка термостабильности полимеров показала, что устойчивость суспензионного ПВХ при повышенных температурах выше, чем хлорированных полидиенов с близким содержанием хлора (WCl=56,8%) (табл.3).

Результаты ТГА позволяют заключить, что относительное уменьшение массы полимерного продукта (m) в интервале температур 80-370°С – для хлорированных и 70-330°С – для бромированных 1,2-полибутадиенов близко к содержанию галогена в полимере (табл.3). По-видимому, при указанных температурах деструкция происходит в основном за счет элиминирования атомов галогена (в виде галоидводорода) из макромолекул модифицированного полидиена.

При дальнейшем увеличении температуры, а именно до 500°С, происходит разрушение полимерных цепей модифицированного 1,2-СПБ, причем с увеличением степени функционализации значительно повышается и содержание коксового остатка галогенированного продукта (табл.3). Это указывает на различие в механизмах термодеструкции галогенпроизводных с различной степенью функционализации и косвенно свидетельствует о повышении огнестойкости полимера.

Введение в хлорированный 1,2-СПБ добавки трехосновного сульфата свинца PbSO4•3PbO (ТОСС) приводит к заметному повышению термической устойчивости полимера - Тн.р. хлорированного полидиена [w(Сl)=56,3 мас.%] увеличивается в ~раза (табл.3). Стабилизирующий эффект наблюдается и при введении ТОСС в состав бромированного 1,2-СПБ.

ТОСС заметно повышает и стабильность расплавов модифицированного полимера. Вследствие этого расплавы галогенсодержащих 1,2-полидиенов, содержащих добавки основных свинцовых солей, проявляют более высокую текучесть по сравнению с расплавами нестабилизированного полимера (рис.3).

Таким образом, галогенсодержащие полимеры на основе 1,2-СПБ обладают существенно более низкой по сравнению с исходным полидиеном термостабильностью. Увеличение степени функционализации полидиена сопровождается снижением температуры начала его разложения. Практическое применение галогенсодержащих производных 1,2-полибутадиенов в полимерных композициях, перерабатываемых при повышенных температурах, предопределяет необходимость их использования в сочетании со стабилизаторами – акцепторами галоидводорода.

2.4. Термомеханические свойства хлорпроизводных 1,2-СПБ Термомеханическим методом изучены свойства 1,2-СПБ и продуктов его модификации. Получены кривые, на которых однозначно фиксировались температура стеклования и температура текучести полимерных продуктов. Установлено, что с увеличением степени хлорирования 1,2-полидиена температура стеклования изменяется в существенных пределах - от -20°С для немодифицированного 1,2-СПБ до +28°С для хлорированного 1,2-СПБ, содержащего 50 мас.% хлора (рис.5).

Рис.5. Именение температуры стеклования (1) и температуры текучести (2) хлорированного 1,2-СПБ в зависимости от со0 держания хлора в макромолекулах полимера.

-0 10 20 30 40 50 w(Cl), мас.% Иная картина наблюдается для температуры текучести Тт полимера. Кривая, характеризующая изменение температуры текучести хлорированного 1,2-СПБ в зависимости от содержания хлора, имеет минимум при содержании хлора 15-мас.%. По-видимому, это является следствием влияния на показатель Тт двух противоположно действующих факторов. С одной стороны имеет место снижение средней молекулярной массы полимера (табл.1), наблюдаемое при модификации, вызывающее уменьшение температуры текучести полимера. С другой стороны - увеличение жесткости цепи в результате введения полярных атомов хлора в состав макромолекул полидиена приводит к увеличению температуры текучести (рис.5).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»