WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

АСФАНДИЯРОВ РАДИК НУРФАЕЗОВИЧ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа – 2008 2

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Абдуллин Марат Ибрагимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович доктор технических наук Гладких Ирина Фаатовна

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 18 января 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Уфа, проспект Октября, 71, e-mail: сhemorg@anrb.ru, факс: (347) 245-60-66.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 18 декабря 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Ф.А. Валеев 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из путей создания полимеров с новыми или улучшенными свойствами является модификация известных полимеров. Наиболее подходящими для химической модификации являются полимеры, макроцепи которых содержат ненасыщенные связи, например углерод-углеродные. Удобным для модификации является 1,2-полибутадиен, благодаря наличию в боковых фрагментах макромолекул реакционноспособных двойных углерод-углеродных связей.

Между тем химическая модификация 1,2-полибутадиенов остается практически неизученной. Это, по-видимому, обусловлено и тем, что 1,2-полибутадиен является относительно новым для химической индустрии полимером и промышленность лишь приступает к освоению его производства.

В связи с этим изучение модификации 1,2-полибутадиена путем химических превращений макромолекул, изучение физико-химических свойств модифицированных полимерных продуктов и поиск областей их применения является актуальной и важной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры технической химии Башкирского государственного университета по теме:

«Синтез и исследования в области создания новых полимерных материалов» (регистрационный номер 01-990006174).

Цель работы. Изучение химической модификации 1,2-полибутадиена за счет введения в состав макромолекул атомов галогенов путем галогенирования и гидрогалогенирования полимера и изучение свойств полученных полимерных продуктов.

При этом решались следующие задачи:

1) синтез хлор- и бромсодержащих полимеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена;

2) изучение физико-химических свойств синтезированных полимерных продуктов;

3) выявление путей практического применения полученных полимеров.

Научная новизна. Синтезированы новые полимерные галоидсодержащие продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и олигомерного 1,2-полибутадиена путем прямого галоидирования или каталитического гидрогалогенирования. Изучено влияние степени функционализации 1,2-полибутадиенов на характеристическую вязкость растворов, текучесть полимерных расплавов, термическую стабильность, термомеханические, вязкоупругие и адгезионные свойства модифицированных полимерных продуктов.

Практическая значимость. Хлорпроизводные низкомолекулярного 1,2-полибутадиена предложены в качестве компонента ПВХ-композиций улучшающего условия переработки полимерного материала. На основе галоидсодержащих 1,2-полибутадиенов разработаны невысыхающие клеевые композиции, предназначенные для использования при производстве липких поливинилхлоридных пленок для изоляции трубопроводов. Разработанные клеевые композиции представлены к патентованию.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Второй Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научнопрактической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004), научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания Башгосуниверситета: «Университетская наука в республике Башкортостан» (Уфа, 2004), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Уфа, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 39 схем, 25 рисунков, 12 таблиц и приложение. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы, насчитывающего ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез галогенпроизводных 1,2-полибутадиенов В качестве объектов модификации были использованы следующие полидиены:

- высокомолекулярный синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) со среднечисловой молекулярной массой Мn=52,6·103, степенью полидисперсности Мw/Mn=2,01, степенью синдиотактичности 50 %, температурой плавления Тпл.=105°С, степенью кристалличности – 18 %;

- низкомолекулярный атактический 1,2-полибутадиен (1,2-НПБ) со среднечисловой молекулярной массой Мn=8,35·103, степенью полидисперсности Мw/Mn=1,98, температурой каплепадения Тк=54°С. Содержание 1,2-звеньев в макромолекулах 1,2-НПБ составляло более 70 %, остальное - звенья 1,4-полимеризации мономера.

Функционализацию 1,2-полибутадиена осуществляли путём присоединения галогена (хлора или брома) или галогеноводорода по двойным углерод-углеродным связям макромолекул полидиена. В результате функционализации 1,2-полидиенов синтезированы полимерные продукты с различным содержанием галогена:

- хлорпроизводные, полученные хлорированием 1,2-СПБ и 1,2-НПБ с содержанием хлора до 56 мас.%, т.е. со степенью функционализации до 99 %, и гидрохлорированием 1,2-НПБ с содержанием хлора до 22 мас.%, что соответствует степени функционализации 56 % ;

- бромпроизводные 1,2-СПБ, содержащие до 70 мас.% брома ( до 94 %).

Данные ИК- и ЯМР-спектров хлорированных и бромированных образцов 1,2-СПБ и хлорированных образцов 1,2-НПБ однозначно подтверждают присутствие атомов галогена в макромолекулах. В ИК-спектрах появляются сигналы, характерные для связей С-Сl (в области 710-770 см-1) или С-Br (600-620 см-1). В спектрах ПМР в виде мультиплетов проявляются сигналы групп -СН2Сl (3,6 м.д.), >СНСl (4,0 м.д.), -СН2Br (3,7 м.д.), >СНBr (4,0 м.д.). В спектрах ЯМР13С модифицированных полимерных продуктов появляются сигналы, соответствующие группам СН2Сl (45,3 м.д.), >СНСl (62,6 м.д.), -СН2Br (41,0 м.д.), >СНBr (58,7 м.д.). Одновременно наблюдается уменьшение интенсивности сигналов олефиновых атомов углерода в области 115-143 м.д.

Результаты экспериментов свидетельствуют, что электрофильное присоединение хлора и брома по двойным >С=С< связям как в боковых фрагментах макромолекул, так и в основной цепи 1,2-СПБ и 1,2-НПБ происходит достаточно легко. С учетом установленной для модифицированного 1,2-полидиена микроструктуры реакция галоидирования 1,2-СПБ и 1,2-НПБ может быть описана схемой:

Hal Схема 1.

Hal Hal Hal....

....

....

....

Hal Hal Hal, где: Hal - Cl или Br.

Что касается продуктов гидрохлорирования 1,2-НПБ в ИК-спектрах гидрохлорированных продуктов наблюдаются сигналы в области 710-770 см-1, характерные для связей С-Сl. В спектрах ЯМР13С наблюдаются сигналы, соответствующие группе >СНСl (64,3 м.д.). В структуре гидрохлорированного 1,2-НПБ установлено наличие следующих типов звеньев:

19,59 м.д. 34,08 м.д.

66,98 м.д.

Cl Схема 2.

64,30 м.д.

Cl Cl 46,62 м.д.

n m k 41,58 м.д. 34,62 м.д.

a c b.

Содержание звеньев для гидрохлорированных образцов со степенью функционализации 56 % приблизительно составляет (мас. %): a - 45%; b - 40%; c - 15% из 100% гидрохлорированных звеньев.

В отличие от процесса хлорирования при гидрохлорировании 1,2полибутадиена не удается получить модифицированные полимерные продукты с высокой степенью функционализации. Гидрохлорированные продукты на основе 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 51-56% были получены при осуществлении реакции в присутствии катализатора трихлорида алюминия AlCl3.

Необходимо отметить, что физическое состояние модифицированного продукта определяется количеством вводимого в полимер галогена, мас.%:

10-12 - хлорированный 1,2-СПБ представляет собой эластичный волокнистый продукт;

15-30 - мягкая каучукоподобная масса;

35-56 - жесткий твердый пластик.

Для бромпроизводных 1,2-СПБ наблюдалась аналогичная зависимость физического состояния от содержания хлора в продукте, мас.%:

8-10 - эластичный волокнистый полимер;

12–25 - каучукоподобная масса;

30–74 - твердый пластик.

В отличие от 1,2-СПБ, являющегося при нормальных условиях твердым продуктом, 1,2-НПБ при комнатной температуре находится в вязкотекучем состоянии и представляет собой высоковязкую смолоподобную жидкость. Как следствие продукты его хлорирования и гидрохлорирования, содержащие соответственно менее 25 и 15 мас.% хлора, по внешнему виду мало отличаются от исходного полимера, а при более высоком содержании хлора модифицированные полимеры представляют собой мягкие пластичные продукты.

Таким образом, хлорированием и бромированием 1,2-СПБ, а также хлорированием и гидрохлорированием 1,2-НПБ синтезированы новые полимерные продукты, содержащие в своем составе атомы хлора или брома. Введение различного количества галогена в состав макромолекул 1,2-полидиенов позволяет получать различные по внешнему виду и физическому состоянию полимерные продукты.

2. Некоторые физико-химические свойства галогенпроизводных 1,2-полибутадиенов Химическая модификация макромолекул полимера, как правило, вызывает изменение свойств полимерного продукта, поэтому было рассмотрено влияние функционализации 1,2-полибутадиена на некоторые физико-химические характеристики полимера.

2.1. Вязкость растворов галогенпроизводных 1,2-полибутадиенов Галоидированные полимерные продукты на основе 1,2-СПБ характеризуются существенно меньшей характеристической вязкостью по сравнению с исходным полидиеном. Увеличение степени функционализации 1,2-СПБ приводит к закономерному снижению характеристической вязкости [] модифицированных полимеров (рис.1). Обращает внимание, что характеристическая вязкость растворов хлорпроизводных 1,2-СПБ заметно выше, чем бромсодержащих полимеров с той же степенью функционализации (рис.1).

Рис.1. Зависимость характеристической вязкости [ ] растворов хлор- (1) и бромпроизводных (2) 1,2-СПБ в хлороформе (25°С) от степени функционализации полимера ().

Снижение вязкости растворов 1,2-полидиена при увеличении степени функционализации полимера, может быть обусловлено как изменением термодинамического сродства модифицированного полидиена к растворителю (хлороформу), так и уменьшением молекулярной массы 1,2-полибутадиена в процессе его химической модификации. В этой связи было изучено с использованием метода светорассеяния влияние хлорирования 1,2-СПБ на среднемассовую молекулярную массу полимера Mw.

Согласно результатам, полученным при изучении методом светорассеяния 1,2-СПБ с различной степенью хлорирования, присоединительное хлорирование 1,2-СПБ сопровождается деградацией макроцепей, о чем свидетельствует уменьшение величины Mw полимера при его модификации (табл.1). Обращает внимание, что одновременно наблюдается падение значения второго вириального коэффициента А2, что свидетельствует об уменьшении термодинамического сродства полимера к растворителю.

Для линейных полимеров размер молекулярных клубков в растворе, как правило, пропорционален молекулярной массе полимера. В данном случае уменьшение, примерно в 8 раз, молекулярной массы 1,2-полидиена в процессе его хлорирования сопровождается уменьшением значения среднеквадратичного радиуса инерции (R2)1/2 лишь в ~3 раза. Наблюдаемая картина, очевидно, связана с тем, что на размер макромолекулярных клубков в данном случае оказывает влияние одновременно несколько факторов. С одной стороны, в процессе хлорирования уменьшается средняя молекулярная масса 1,2-СПБ, одновременно ухудшается и термодинамическое сродство полимера к растворителю, о чем свидетельствует уменьшение величины второго вириального коэффициента А2 (табл.1). Эти два фактора вызывают уменьшение среднеквадратичного радиуса инерции макромолекул (R2)1/2(табл.1).

Таблица 1.

Влияние хлорирования 1,2-СПБ на молекулярные характеристики полимера (метод светорассеяния, растворитель СНСl3, температура 25°С) Содержание Среднемассо- Среднеквад- Второй вирихлора в вая молеку- ратичный ра- альный коПолимер полимере лярная масса диус инерции эффициент w(Cl), мас.% Mw10-3 (R2)1/2, А1,2-СПБ 0 90 1007 1,Хлорированный 10,2 50 980 0,1,2-СПБ Хлорированный 28,3 34 917 0,1,2-СПБ Хлорированный 56,0 12 371 0,1,2-СПБ С другой стороны, введение объемных заместителей (атомов хлора) в макромолекулы полидиена, по-видимому, приводит к определенному разрыхлению макромолекулярных клубков, ведущему к их разбуханию. В целом же суммарный эффект этих факторов вызывает уменьшение среднеквадратичного радиуса инерции с увеличением содержания хлора в макромолекулах 1,2-СПБ (табл.1).

Что касается низкомолекулярного 1,2-полидиена, то изучение свойств растворов хлорированного и гидрохлорированного 1,2-НПБ показало, что растворы в хлороформе, как и в случае с галогенированными полимерами на основе 1,2-СПБ, обладают заметно меньшей вязкостью по сравнению с исходным полимером, причем растворы гидрохлорированных и хлорированных полимеров с примерно одинаковым содержанием хлора обладают близкими значениями характеристической вязкости (табл.2).

Таблица 2.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»