WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Таким образом, выполненные исследования по изучению диффузии молекул сывороточного альбумина плазмы крови человека вблизи пористой поверхности твердого тела и в свободном водном растворе показывают, что, во-первых, вблизи пористой поверхности вследствие наличия адсорбционного слоя из структурированной воды и молекул альбумина диффузия молекул значительно замедляется и, во-вторых, молекулы альбумина подвержены процессу агрегации, что необходимо учитывать при построении экспериментов в методе фотонной корреляционной спектроскопии.

В ЧЕТВЕРТОМ РАЗДЕЛЕ представлены результаты исследований структурных изменений в водно-органических растворах при зондировании этих структур наночастицами и триплетно возбужденными молекулами, чувствительными к динамике тушения примесями и межмолекулярным взаимодействиям, с использованием методов корреляционной спектроскопии и импульсного фотолиза.

В первой части раздела представлены экспериментальные результаты по исследованию интеркомбинационных переходов в молекулах родаминовых и акридиновых красителей в обескислороженных водных и водно-спиртовых растворах. В первой сериии экспериментов процессы структурирования водно-спиртовых растворов в работе изучали по их влиянию на константы скорости kТ квазимономолекулярной дезактивации триплетных состояний молекул красителя родамина 6Ж (С = 8 10-6 моль/л) и трипафлавина (С= 5 10-7 моль/л), вычисленных по изменению триплет-триплетного поглощения (ТТ-поглощения) после импульсного лампового возбуждения. Одновременно изучалось влияние внешних тяжелых атомов соли LiBr и КI в водно-спиртовых растворах на константу kT. Измерения оптической плотности ТТ-поглощения растворов красителей проводились при температуре 21°С.

Добавление постепенно возрастающих количеств пропилового спирта к водному раствору красителя родамина 6Ж приводило к появлению сложной зависимости констант kT от содержания спирта в смеси. На рис.3 показана зависимость констант kT триплетных состояний родамина 6Ж (С = 8 10-6 моль/л) от концентрации пропилового спирта в смеси в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) тушителя LiBr (С = 1,6 моль/л). Из рисунка видно, что зависимост kT молекул родамина 6Ж (1) имеет максимум при концентрации спирта в смеси C = 11 – 13 об.%. Сопоставляя данные этого эксперимента с известными термодинамическими и спектроскопическими исследованиями процессов образования и разрушения клатратной (клеточной) структуры водно-органических растворов, наибольшее значение величин kT молекул родамина 6Ж лежит в области максимальной концентрацией клатратных структур в смеси – 13 – 17%-ного объемного содержания пропанола в растворе.

При анализе экспериментальных данных было выдвинуто предположение, что увеличение величин kT красителей в области клатратного структурирования (12 – 13 об.% спирта) может быть связано с установлением Н-связей молекул родамина 6Ж с клатратами, поскольку молекулы данного красителя из-за своего электронного строения очень легко устанавливает водородные связи, в результате чего ускоряется безызлучательная дезактивация триплетных состояний молекул. В диапазоне концентраций спирта от 40 до 90%-ного объемного содержания существуют микрофазы (глобулы) молекул воды и спирта, когда остаются неизменными диэлектрические, термодинамические и другие характеристики раствора. При этом молекулы красителей входят в термодинамически выгодные области раствора с большим содержанием воды, поскольку молекулы красителя гидрофильны, однако при этом начинает разрушаться вторая координационная сфера сольватной оболочки, в которой происходит замена молекул воды на молекулы спирта, и константы kT уменьшаются.

Рис.3. (Пояснения в тексте) При дальнейшем увеличении содержания спирта (концентарции спирта свыше 90 об.

%) в растворе величина kT возрастала (рис.3, кривая 1), что может быть объяснено ускорением процесса пересольватации, состоящего в замене молекул воды на молекулы спирта в первой координационной сфере. Аналогичные результаты по влиянию структурных изменений в водно-спиртовых растворах и эффектов пересольватации на величины kT были получены и для триплетно возбужденных молекул трипафлавина. В работе было также проанализировано изменение DT оптической плотности молекул красителей в водноспиртовых растворах при смене состава смеси. Было установлено, что при малых содержаниях спирта происходит увеличение относительного выхода флуоресценции и увеличение оптической плотности ТТ-поглощения. Такие изменения в работе объяснены клатратным структурированием водно-спиртовых растворов при концентрациях спирта 12 – 13 об.%, а также эффектами пересольватации молекул красителей и смене молекул воды в сольватной оболочке на молекулы спирта.

Влияние внешних тяжелых атомов брома (С = 1,6 10-2 моль/л) и йода (С = 5,0 10-моль/л) на триплетные состояний молекул красителей при смене состава водноспиртововой смеси было не одинаковым для молекул родамина 6Ж и трипафлавина. Так, из рис.3 (кривая 2) видно, что существует небольшое увеличение величин kT в присутствии атомов брома по сравнению с чистыми смесями и лишь при концентрациях свыше 60 об.% заметно некоторое увеличение констант kT. Дезактивации триплетно-возбужденных молекул трипафлавина в присутствии атомов йода значительно изменяется при концентрациях пропанола свыше 60 об.%. При этом возрастание величин kT происходит по экспоненциальной зависимости вида:

kT = kT 0 exp(am) (4) где kT и kT0 – константы сокрости дезактивации Т-состояний молекул трипафлавина при содержании спирта в смеси свыше 6 об.% и при 6 об.% содержания спирта соответственно;

а – константа; m – мольная доля спирта. В работе были использованы известные в физхимии растворов формулы взаимодействия иона с диполем в растворе и были оценены расстояния этих взаимодействий. Было получено, что обменный эффект внешних тяжелах атомов йода реализуется на расстояниях r ~ 0,75 нм, а размеры молекул пропилового спирта равны l ~ 0,72 нм. Это свидетельствует о том, что взаимодействие происходит из второй координационной сферы сольватной оболочки красителя. У молекул родамина 6Ж эффект в учеличени констант тушении kT под влиянием атомов брома не был так ярко выражен, как у триплетных молекул трипафлавина. Однако у молекул родамина 6Ж под влиянием атомов брома в водно-пропаноловых смесях возрастал относительный выход фосфоресценции по закону (4), что позволило аналогично определить радиус взаимодействия с внешними тяжелыми атомами брома r ~ 0,5 нм. Это означает, что эффект развивается в результате внедрения атомов брома в сольватную оболочку.

Таким образом, проведенные исследования дезактивации триплетных состояний молекул родамина 6Ж показали, что известные физические процессы клатратного структурирования водно-органических смесей оказывают влияние на скорость дезактивации триплетных состояний молекул красителей в результате установления водородных связей молекул красителей со структурами в растворе.

Во второй части четвертого раздела продолжено обсуждение влияния структурирования водно-органических растворов на электронные состояния молекул органолюминофоров.

Для понимания влияния структурирования при малых содержаниях спирта на величины kT дезактивации триплетных состояний молекул родамина 6Ж, а также DT были рассмотрены три возможные причины: примесное тушение (возможно кислородом); перестройка сольватов и возможное влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий (УМВ); установление водородных связей.

Для решения вопроса о примесном тушении были сравнены константы kT при различных температурах с помощью формулы Аррениуса:

Ea kT = kT 0 exp-, (5) kT (здесь Ea – энергия активации) при концентрация спирта в смеси 20 и 80 об.% соответственно. Расчеты показали: Ea,20% = 25,9 кДж/моль и Ea,80% = 28,5 кДж/моль. Следовательно, уменьшенный барьер тушения при 20 об.% спирта в смеси может обусловливать и более высокую скорость тушения, однако полученные для молекул родамина 6Ж и трипафлавина изменения в константах kT значительно больше предсказываемых уравнением Аррениуса.

Дополнительным подтверждением того, что примесное тушение не является причиной увеличения kT при малых содержаниях спирта (~ 0 – 13 об.%), является увеличение макровязкости структурированных спиртом клатратных структур воды.

Таким образом, предложенные объяснения механизмов изменения констант квазимономолекулярных переходов с триплетных уровней органолюминофоров в водно-спиртовых смесях – протонодонорных растворителях, происходит в результате установления и разрушения Н-связей с наноструктурными организациями в растворе. Механизм влияния Н-связей на безызлучательную деградацию триплетных состояний молекул-зондов наиболее физически приемлем для объяснения наблюдаемых процессов в водно-органических растворах.

Третья часть четвертого раздела посвящена исследованию процессов структурирования водно-органических смесей с использованием методов молекулярного рассеяния света.

В эксперименте исследовалось рассеяние света чистыми водно-органическими смесями (водные растворы метилового, этилового, изопропилового, трет-бутилового спирта и ацетона) и смесями, содержащими наночастицы коллоидного серебра Ag2Ag+ (концентрация в растворе C = 1 10-4 г/л). Известно, что на концентрационное светорассеяние смешанных растворов влияют и термодинамические свойства раствора, и зависимость показателя преломления от концентрации компонента в смеси:

m RS = kT, (6) 24 2GE m P,T где RS – интенсивность светорассеяния на флуктуациях плотности, – длина волны излучения, T – температура, – диэлектрическая проницаемость раствора, m – мольная доля содержания органического компонента в растворе, – молярный объем, GE – неидеальная часть потенциала Гиббса.

Эксперименты по исследованию интенсивности светорассеяния в водно-органических растворах показали, что интенсивности Rs молекулярного рассеяния света при смене состава водно-органической смеси имеют несколько максимумов, свидетельствующих о структурировании растворов. Представляло интерес прозондировать эти стуктурные изменения с помощью наночастиц из латекса и серебра. В качестве зондов использовались латексные наночастицы радиусом 30, 70 нм и 600 нм, а также наночастицы коллоидного серебра радиусом 20 нм. Концентрации наночастиц серебра составляли С = 1 10-4 г/л, а латексных наночастиц С = 5 10-3 масс.%. На рис.4 представлены характерные для всей серии экспериментов по молекулярному рассеянию света на наночастицах в водно-спиртовых растворах данные по измерению коэффициентов диффузии наночастиц. Кривая 1 показывает изменение коэффициента диффузии D латексных наночастиц (R= 70 нм) в водно-пропаноловых смесях и ход относительной амплитуды Aотн первой области дисперсии диэлектрической проницаемости смеси (литературные данные) при температуре 21°С.

Из рисунка видно, что на кривой 1 имеется максимум в области клатратного структурирования смесей 13 – 17 об.% и еще один максимум в области 2 – 5 об.% содержания пропанола в смеси. При более высоких концентрациях спирта в смеси наблюдаются изменения в величинах D, аналогичные по своему характеру изменению kT триплетных состояний молекул красителей в водно-спиртовых растворах. С целью выяснения общности происходя щих процессов структурирования в водно-спиртовых смесях и их влияния на физические параметры любых энергетических состояний в молекулах были изучены спектры флуоресценции молекул родамина 6Ж при малых концентрациях (С = 8 10-6 моль/л), когда нет ассоциации молекул красителя, и при концентрации (С = 1 10-4 моль/л), когда в воде и водноспиртовых растворах возникают ассоциированные формы красителя. Было установлено, что в области концентрации спирта 5 об.% имеется перегиб в величинах относительной фл интенсивнсти флуоресценции I и максимум этой величины в области 13 – 17 об.%, где отн возникают клатратные стуктуры. Наоборот, очень четко проявился максимум в фл интенсивности I растворов молекул родамина 6Ж при С = 1 10-4 моль/л в области 5 об.% отн этанола в воде, что, по-видимому, связано с разрушением асоциированных форм красителя.

Рис.4 (пояснения в тексте) Температурные исследования диффузии латексных наночастиц (радиус R = 30 нм) в воде и при содержании этанола в смеси 5 и 10 об.% позволили вычислить энергии активации Еа диффузионного движения наночастиц, которые соответственно были равны: 19,9, 9,7 и 3,8 кДж/моль. Видно, что структуры воды легко разрушаются уже при малом содержании органического компонента, и было выдвинуто предположение, что при 5 об.% содержания спирта в смеси происходит разрушение льдоподобной структуры водного раствора.

Таким образом, приведенные оптические методы исследования позволяют проследить за структурными изменениями в водно-органических растворах.

В ПЯТОМ РАЗДЕЛЕ представлены результаты исследования методом фотонной корреляционной спектроскопии микроструктуры пограничного слоя вязкой жидкости вблизи гладкой поверхности и в ядре (центре) потока (диаметр лазерного луча 100 мк). В разделе проанализированы полученные экспериментальные результаты измерения коэффициента диффузии латексных наночастиц (R = 70 – 100 нм) в ламинарном потоке жидкости при постоянной комнатной температуре 18°С. Первая серия экспериментов (калибровочная) была проведена при отсутствии потока. В результате был получен хорошо прогнозируемый результат – постоянство коэффициента диффузии латексных зондов в воде по всему объему кюветы (D = 2,8 10-8 см2/с) и вблизи полированной поверхности дна кюветы.

Вторая серия экспериментов была проведена при установившемся ламинарном потоке с различными скоростями: V1 = 3 мм/с и V2 = 6,4 мм/с с соответствующими числами Рейнольдса : Re1 = 60 и Re2 = 128. При изучении макропотоков при указанных числах Рейнольдса не происходит завихрения потоков. Вместе с тем, наши экспериментальные данные свидетельствуют о значительной чувствительности коэффициента диффузии D к возникновению даже слабого направленного переноса или к образованию вихрей. При этом характеристические масштабы диффузии и направленного перемещения для частиц в потоке равны, соответственно, Ld = Dt = 3010-8 10-5 = 3 10-6 см; LV = Vt = 0,310-5 см и отличаются незначительно. Благодаря большой пространственной и временной разрешающей способности метода фотонной корреляционной спектроскопии, удалось обнаружить вихревые срывы потока при малых числах Рейнольдса. Были вычислены толщины пограничного ламинарного слоя жидкости и показано, что лучшее совпадение с экспериментом дает вычисленная толщина пограничного слоя как толщина слоя вытеснения, равная *= 1,7 мм при скорости потока V1= 3 мм/с.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»