WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Личный вклад автора. Соискатель ученой степени принимал личное участие в постановке задач исследований, проведении экспериментов, моделировании изучаемых процессов, обработке результатов и их анализе, а также в подготоке материлов к публикации в открытой печати и публичному представлению на конференциях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Структура работы. Работа состоит из введения, пяти разделов и заключения.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, сформулирована цель, определены основные защищаемые положения и новизна, а также практическая значимость работы.

В ПЕРВОМ РАЗДЕЛЕ представлен обзор научной литературы по динамике воды и водно-органичесих растворов типа вода – спирт.

Рассмотрены основные положения теории молекулярного движения в жидких структурированых средах. Показаны основные преимущества модели структурных корреляционных функций, используемых для описания динамики жидких сред. Проанализированы основные подходы к вычислению корреляционных функций скорости частиц жидкости: метод молекулярной динамики, модельный метод, стохастический метод и безмодельный метод.

Рассмотрены основные принципы применения вышеназванных методов для описания молекулярного движения в воде.

В разделе рассмотрены основные модели структуры воды, описывающие уникальные динамические, термодинамические и оптические свойства, и показано, что короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в объеме воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров).

Описаны основные экспериментальные и теоретические методы исследования структуры и аномальных динамических свойств воды.

В разделе рассмотрено строение водно-органических растворов, приведены результаты исследования строения и динамических свойств водно-спиртовых смесей, приведены основные достижения авторов работ по исследованию концентрационных зависимостей оптических свойств воды и водно-органических растворов на основе использования методов молекулярного рассеяния света, лазерного и лампового флеш-фотолиза и др.

В разделе также показано, что важное влияние на эффективность диффузионных и фотофизических процессов имеет вода и другие растворители, адсорбированные на пористой поверхности твердых тел. Приведены некоторые особенности диффузионных процессов на фрактальной поверхности твердого тела и показано отсутствие в литературе должного освещения многих вопросов аномальной диффузии наночастиц и нелинейной динамики триплетных возбуждений органолюминофоров вблизи пористой поверхности твердого тела.

Во ВТОРОМ РАЗДЕЛЕ представлено описание использованных в работе методов по исследованию аномальных динамических свойств органолюминофоров и наночастиц в воде, водно-органических растворах и на границе раздела фаз твердое тело – жидкость.

Описана оригинальная установка импульсного лампового фотолиза, на которой были проведены исследования кинетики дезактивации триплетных состояний жидких растворов органолюминофоров. Спектры поглощения, флуоресценции и спектры возбуждения флуоресценции исследовались на сертифицированных отечественных приборах. В разделе подробно рассмотрен метод фотонной корреляционной спектроскопии и описана работа созданной установки для анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного излучения гелий-неонового лазера для расчета коэффициента диффузии наночастиц в воде.

Представлена разработанная методика получения адсорбатов люминофоров на кремнеземе (силохром С-80, диаметр пор d = 40 нм) и анодированном алюминии, приготовленном автором с различными величинами пористости. Описан метод атомно-силовой микроскопии, применявшийся в работе для исследования структурных особенностей поверхности твердых тел. Приведена и описана схема установки по исследованию гидродинамики тонких слоев переносного движения наночастиц в ламинарном потоке жидкости. Приведены ошибки измерения физических величин в используемых методах.

ТРЕТИЙ РАЗДЕЛ работы посвящен исследованию особенностей динамики диффузионного движения наночастиц латекса различного размера, наночастиц серебра Ag2Ag+ (радиус R = 20 нм) и молекул альбумина плазмы крови человека в воде с помощью метода фотонной корреляционной спектроскопии.

В первой и второй частях раздела приведены результаты исследования броуновского движения латексных наношариков и наночастиц серебра в воде вблизи пористых поверхностей широкопористого кремнезема и анодированного алюминия при различных температурах. В экспериментах были определены значения коэффициентов диффузии D наночастиц на различных расстояниях от зеркальной поверхности алюминия, гидрофобной поверхности полиэтилентерефталата (ПЭТ), пористой поверхности кремнезема и анодированного алюминия. На рис.1 приведены графики величины D латексных наночастиц (R = 50 нм) вблизи поверхности зеркального алюминия (кривая 1), пористого анодированного алюминия (кривая 2) и наночастиц серебра вблизи кремнезема (кривая 3) от расстояния r до поверхности твердого тела.

Рис.1. (Пояснения в тексте) Результаты экспериментов показали, что вблизи зеркальной поверхности алюминиевой пластины коэффициент диффузии D наночастиц имеет примерно постоянную величину около 6 10–8 см2/с и не изменяется при переходе в свободный раствор на расстояниях более 2 – 3 мм. Вместе с тем, измерения D вблизи (< 100 мкм) пористых поверхностей и в свободном растворе показывают его рост на макроскопических по сравнению с размерами наночастиц расстояниях. Аналогичные исследования были проведены для частиц из латекса и других размеров (50 и 600 нм) вблизи пористых поверхностей и гидрофобной поверхности полиэтилентерефталата.

В работе было сделано предположение, что фрактальная пористая поверхность структурирует близлежащие слои воды и поэтому коэффициент диффузии изменяется с удалением от поверхности по законам аномальной диффузии:

r D(r) = D - (D - D0 ). (1) r Здесь D – коэффициент диффузии в свободной жидкости, D0 - коэффициент диффузии вблизи поверхности твердого тела (на минимальном расстоянии r0 от фрактальной поверхности). По экспериментально полученным значениям коэффициента диффузии на различных расстояниях до поверхности с использованием формулы для D(r) были вычислены значения показателя аномальной диффузии, фрактальная размерность df и фрактальная размерность траектории наночастиц dw вблизи пористых поверхностей при различных температурах.

Таблица Значения коэффициента аномальной диффузии, фрактальной размерности df и фрактальной размерности dw траектории диффузионного движения латексных наночастиц вблизи пористых поверхностей анодированного алюминия и кремнезема при различных температурах Фрактальная Коэффициент Радиус Фрактальная Температура Пористая размерность аномальной наночастицы, размерность поверхность t, °С траектории нм диффузии df dw Анодированный 30 6 0,53 1,56 2.алюминий Анодированный 50 18 0,43 1,48 2,алюминий Анодированный 50 23 0,42 1,47 2,алюминий Анодированный 50 30 0,34 1,37 2,алюминий Анодированный 600 30 0,57 1,62 2,алюминий Кремнезем 100 30 0,32 1,35 2,широкопористый Из таблицы видно, что с увеличением температуры раствора уменьшается фрактальная размерность dw траектории наночастиц малого радиуса вблизи пористой поверхности анодированного алюминия. Из таблицы также видно, что при замене анодированного алюминия на кремнезем, имеющий поры примерного такого же размера, и при одновременном увеличении размеров наночастиц до R = 100 нм фрактальная размерность dw траектории наночастиц при температуре раствора 30°С практически не изменяется.

При исследовании диффузионных процессов наночастиц большего радиуса (R = нм) при температуре t = 30°С было установлено, что также имеются структурные ограниче ния свободному броуновскому движению наночастиц вблизи пористой поверхности анодированного алюминия ( > 0) и эти ограничения значительно больше, чем для малых размеров наночастиц.

Сложная дистанционная зависимость коэффициента диффузии D, а также исследование химической структуры и топологии поверхности анодированного алюминия позволили сделать вывод о том, что диффузия вблизи пористой поверхности анодированного алюминия (кремнезема) носит аномальный характер (диффузия Леви):

2H t x2 = Dt0, (2) t где x2 – среднеквадратичное смещение; D – обобщенный коэффициент диффузии; t/t0- приведенное время, H – показатель Хеста.

Анализируя значения величин Н, по значениям dw (dw = H-1) из таблицы, можно заметить, что во всех случаях H <1 2, что подтверждает аномальный характер диффузии вблизи пористой поверхности. Вместе с тем известно, что в изотропной среде фрактальная размерность траектории броуновской частицы стремится к значению dw = 2, что находится в согласии с уменьшением dw при температурных исследованиях диффузионных процессов наночастиц в нашей работе.

Таким образом, проведенные исследования молекулярного рассеяния света в воде на латексных шариках и наночастицах серебра показали, что вблизи пористой поверхности твердого тела вода структурирована и имеет низкоразмерную топологию.

В следующей части третьего раздела было исследовано рассеяние лазерного излучения от наночастиц, расположенных в тонких пленках воды на фрактальной поверхности анодированного алюминия.

Зависимость интенсивности света, рассеянного на фрактальной поверхности, от вектора рассеяния описывается формулой I(q) ~ q-m, (3) где q = (4 )sin( 2) – вектор рассеяния, – длина волны света, – угол рассеяния. При рассеянии на «массовых» фракталах параметр m равен фрактальной размерности, при рассеянии на фрактальной поверхности m = 6 - d, где df – фрактальная размерность поверхноf сти. Таким образом, по углу наклона зависимости ln I от ln q в работе была найдена фрактальная размерность поверхности анодированного алюминия при различных временных интервалах анодирования. Измерения показали, что при увеличении времени анодирования с 15 до 50 минут фрактальная размерность df поверхности увеличивалась от значения 2,09 до значения 2,29 соответственно. С целью установления корреляции полученных данных о топологии поверхности методом малоуглового рассеяния были исследованы сканы соответствующих поверхностей методом атомно-силовой микроскопии. Как показали результаты сканирования поверхностей анодированного алюминия, полученные данные для малого времени анодирования в точности совпадают с данными, полученными методом малоуглового рассеяния света.

Аналогичным образом были проведены эксперименты по исследованию малоуглового рассеяния света на наночастицах серебра Ag2Ag+ в пленке воды на поверхности анодированного алюминия. Измерения показали, что фрактальная размерность df пленки, определенная указанным методом, приближается к значениям фрактальной размерности «сухой» поверхности df ~ 2,3.

Таким образом, в работе был предложен бесконтактный оптический метод определения топологии поверхности и слоя воды, граничащей с ней. В качестве параметра, характеризующего структуру пограничного слоя воды, была использована хаусдорфова (фрактальная) размерность поверхности. Показано, что адсорбционный слой из молекул воды имеет низкоразмерную топологию на макроскопических расстояниях от пористой поверхности.

В четвертой части третьего раздела исследовалось упругое светорассеяние молекул сывороточного альбумина плазмы крови человека, играющего важнейшую роль в жизнедеятельности человека. Гидродинамика движения крови по сосудам человека происходит с участием больших молекул белков, гемоглобина и пр. вблизи «негладкой» поверхности кровеносных сосудов. Поэтому представляло интерес получить сведения о подвижности молекул альбумина вблизи пористой поверхности и сравнить ее с подвижностью в объеме водного раствора. Представляло интерес также исследовать процесс ассоциации молекул альбумина и его денатурацию под влиянием температуры.

В первой серии экспериментов исследовалась самодиффузия молекул альбумина вблизи пористых поверхностей силохрома и анодированной поверхности алюминия. Вычисления величин коэффициентов диффузии D молекул альбумина вблизи пористых поверхностей и в объеме воды показали, что ход величин D от расстояния до поверхности пористого тела полностью аналогичен зависимости, приведенной на рис.1 для наночастиц латекса и серебра. Следовательно, самодиффузия молекул альбумина вблизи поверхности пористого тела также замедлена.

Моделирование диффузионного движения молекул альбумина в водном растворе вблизи поверхности твердого тела формулой (1), показало, что фрактальная размерность приповерхностного слоя (адсорбционного слоя) равна df ~ 1,1. В работе были сделаны предположения о том, что, во-первых, траектории случайного блуждания молекул альбумина являются фрактальными, во-вторых, движение частиц происходит по одномерным каналам адсорбционного слоя из молекул воды и молекул альбумина, в-третьих, фрактальность адсорбционного слоя не совпадает с фрактальностью поверхности твердого тела, что означает «вложение» фрактала адсорбционного слоя во фрактал поверхности твердого тела.

С целью изучения процессов агрегации и денатурации белка альбумина были проведены температурные исследования молекулярного рассеяния света водных растворов альбумина повышенной концентрации С = 12 мг/мл. На рис.2 представлены результаты этих исследований, где приведена температурная зависимость коэффициента D (кривая 1) и гидродинамического радиуса (кривая 2) молекул альбумина в воде. Из рисунка видно, что кривые испытывают «излом» в области температуры 45°С, что совпадает с литературными данными о денатурации белка при указанной температуре.

Рис.2. (Пояснения в тексте) С помощью зависимости Аррениуса по результатам исследований температурной зависимости коэффициента диффузии D в диапазоне температур 20 – 44,4°С, мы определили энергию активации диффузионного движения молекул альбумина: Ea = 7,1 кДж/моль. Сравнивая полученное значение энергии активации диффузионного движения молекул альбумина с энергией активации движения наночастиц (Еа=19,9 кДж/моль) в воде, можно заметить, что для растворов молекул альбумина энергия активации значительно меньше и не равна табличным значениям самодиффузии молекул воды Еа = 18,6 кДж/моль. Можно предположить, что найденное значение энергии активации для альбумина определяет энергию агрегации его молекул, а при температуре выше 45°С происходит денатурация белка – молекулы альбумина.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»