WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

На правах рукописи

Кашпура Виталий Николаевич ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА ПРИРОДНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ Специальность 05.17.01 - "Технология неорганических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

Работа выполнена в Камчатском государственном техническом университете

Научный консультант:

доктор технических наук Потапов Вадим Владимирович доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Семенов Геннадий Михайлович доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31

Защита состоится « »_ 2007 г., в час. на заседании диссертационного совета Д212.204.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9. в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан" 2007 г.

Ученый секретарь Сучкова Е.В.

диссертационного совета Д212.204.05

Общая характеристика работы

Актуальность работы, В настоящее время наблюдается значительный рост потребления аморфных кремнеземов в мировой промышленности. Помимо традиционного их использования в качестве добавок в резину, пластмассу, бу­ магу, для изготовления клеев, жидкого стекла, керамики, адсорбентов и т.д., значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого аморфного кремнезема в высокотехнологичных отраслях промышленности, на­ пример для производства световодов, полупроводникового кремния, новых фо­ томатериалов, керамических оксидов, высокодисперсных абразивов, катализа­ торов, сорбентов для хроматографии, медицинских препаратов и косметиче­ ских средств.

В связи с этим актуальной задачей является поиск новых источников кремнезема и разработка методов получения из них аморфных кремнеземсодержащих материалов с различными физико-химическими характеристиками для промышленного использования. Гидротермальные растворы - один из по­ тенциальных источников дисперсного аморфного кремнезема.

Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема из гид­ ротермальных растворов обусловлена их комплексным использованием в энерго-минеральном производстве. Очистка раствора от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремне­ зема.

Гидротермальные растворы являются источником как аморфных высоко­ дисперсных порошков кремнезема, так и водных гидрозолей, которые могут быть получены мембранным концентрированием. Существует проблема выбора технологической схемы получения кремнеземсодержащих материалов из двух принципиально различных вариантов: 1) осаждение кремнезема; 2) накопление в виде стабильного концентрированного водного золя.

В России существуют крупные запасы высокотемпературных геотермаль­ ных ресурсов. Суммарный энергетический потенциал одного Мутновского месторождения (южная Камчатка) составляет 300 МВт, при этом расход отсепарированного гидротермального теплоносителя составит около 300 л/с со сред­ ним содержанием кремнезема 700 мг/л. При степени извлечения 30-45 % выход составит до 3 тыс. тонн аморфного кремнезема в год.

Цель работы - разработка методов получения материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов.

Идея работы заключается в том, что нанодисперсный кремнезем гидро­ термальных растворов является сырьем для получения материалов с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей и может быть ис­ пользован в комплексе с энергетической составляющей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- уравнения, определяющие кинетику поликонденсации ортокремниевой кисло­ ты в гидротермальных средах при разных значениях температуры, рН, ионной силы;

- способ использования монодисперсного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермальных растворов, для получения водных силикатов с модулем Si02:Na20 в широком диапазоне от 1:1 до значений выше 6:1, а также для получения гелей;

- способ использования порошка аморфного кремнезема, извлеченного из гид­ ротермального теплоносителя, для синтеза натриевого жидкого стекла;

- способ использования кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального теплоносителя, для получения силикатов металлов.

Научная новизна работы заключается в разработке методов использова­ ния нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов в двух возмож­ ных формах: в виде осажденного аморфного тонкодисперсного порошка и в виде стабильного водного золя кремнезема.

Получены следующие основные научные результаты:

- установлены зависимости константы скорости поликонденсации от рН и ион­ ной силы гидротермального раствора;

- разработан метод использования гидрозоля кремнезема, полученного мем­ бранным концентрированием гидротермального раствора, для получения жид­ ких стекол и водных полисиликатов с широким диапазоном силикатного моду­ ля, а также для синтеза гелей; • • ;..

- найдены временные зависимости концентрации растворенной кремнекислоты при получении водных полисиликатов из концентрированных гидрозолей кремнезема;

- изучена кинетика гелеобразования в водных средах, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и реко­ мендаций обеспечивается: соответствием экспериментальных данных по кине­ тике процесса поликонденсации ортокремниевой кремнекислоты уравнениям, аппроксимирующим временную зависимость процесса от температуры, рН, ионной силы гидротермального раствора; экспериментами с хроматографическими колонками, наполненными порошком кремнезема, осажденного из гид­ ротермального раствора; данными испытаний пилотной установки для получе­ ния жидкого натриевого стекла из порошка кремнезема; результатами приме­ нения известных физико-химических методов исследования: фотокорреляци­ онной спектроскопии, спектрофотометрии, рентгенофазового анализа, элек­ тронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и др..

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает пер­ спективы для организации ряда конкретных химико-технологических произ­ водств по использованию извлеченного из гидротермального раствора аморф­ ного тонкодисперсного кремнезема для производства сорбентов для хромато­ графии и для водоочистки от нефтепродуктов, производства силикатов метал­ лов и жидкого стекла, добавок в цемент для повышения прочности бетона.

Гидрозоль кремнезема, извлеченный из гидротермального теплоносителя, мож­ но использовать для производства жидкого стекла, полисиликатов, гелей, в перспективе как сырье для получения материалов с регулируемой структурой, кристаллических силикатов металлов, а также всего набора промышленной продукции, производимой из аморфных кремнеземов. Использование гидрозоля кремнезема имеет экономические преимущества перед производствами, свя­ занными с использованием осажденного кремнезема.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка для синтеза жидкого на­ триевого стекла на основе тонкодисперсного порошка кремнезема с использо­ ванием тепла отработанного гидтротермального теплоносителя. В ходе испыта­ ний достигнуты высокие значения силикатного модуля при минимальных энер­ гозатратах при значительном сокращении продолжительности процесса по сравнению с традиционным производством.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на ме­ ждународной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 13-15 сентября, 1999;

на Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Т.З. Воронеж, ВГТА 2006. На V Московском меж­ дународном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.) получена золотая медаль за "Разработку методов извлечения аморфного кремнезема из гидротермальных теплоносителей и утилизацию извлеченного материала".

Результаты работы представлены в серии статей в российских периодиче­ ских рецензируемых изданиях, специализированных по химической техноло­ гии, энергетике: "Химическая технология"; "Теоретические основы химиче­ ской технологии"; "Теплоэнергетика". Работа поддержана грантом РФФИ 0503-32779_а по специальности 03-450 "Высокодисперсные, в том числе колло­ идные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая хи­ мия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 198 страни­ цах машинописного текста и содержит 39 таблиц и 33 рисунка. Список литера­ туры включает 108 наименований. По теме диссертации опубликовано 24 ра­ боты, в том числе одна монография, получено 3 патента РФ.

Основное содержание работы

Глава 1. Методы получения и промышленной утилизации аморфных кремнеземов.

В 1-ой главе выполнен анализ современных методов промышленного ис­ пользования аморфных кремнеземов, а также методов получения и использова­ ния гидрозолей кремнезема. На примере рынка США рассмотрены структура потребления промышленностью осажденного порошка кремнезема и гидрозо­ лей кремнезема. Показана возможность эффективного извлечения кремнезема из гидротермальных растворов, в том числе с применением мембранных мето­ дов. Мембранные методы перспективны для получения концентрированных стабильных монодисперсных водных гидрозолей кремнезема. Подход, связан­ ный с получением водных гидрозолей кремнезема представляется менее за­ тратным и дающим большую прибыль по сравнению с реагентными методами осаждения кремнезема. Предварительное извлечение кремнезема - одно из ос­ новных условий устойчивого извлечения полезных компонентов из гидротер­ мальных растворов из-за засорения поверхности аппаратов и теплооборудования. Извлечение кремнезема должно быть рентабельным, что требует разра­ ботки экономически выгодных методов извлечения и утилизации.

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах.

Кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) определяет концентрацию и конечный размер частиц кремнезема. Выполнены эксперимен­ ты по изучению кинетики поликонденсации при различных температурах, рН и ионной силе гидротермального раствора (рис. 1, 2).

Установлено, что кинетика процесса поликонденсации ОКК в гидротер­ мальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференци­ альным уравнением реакции первого порядка. Кинетика процесса замедляется со снижением рН раствора. Установлена зависимость константы скорости к р поликонденсации ОКК с изменением ионной силы раствора. В определенном диапазоне значений ионной силы натуральный логарифм константы In k ли­ p нейно изменяется с увеличением параметра х, связанного с ионной силой I :

s x = I °'3/(l+I -5), s s (1) lnk = -А+В-х, p (2) где коэффициенты А=1,0, В=5,0. При значениях х, превышающих 0,4, зависи­ мость In k отклоняется от линейной.

p Рис. 1. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонден­ сации ОКК от параметра х.

Рис. 2. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонден­ сации ОКК при 20°С от рН раствора.

Кинетика обратного процесса - растворения коллоидного кремнезема с образованием молекул ОКК - также может быть описана дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Кинетика растворения возрастает с увеличением температуры раствора и замедляется со снижением рН. Влияние рН на скорость растворения коллоидного кремнезема гораздо слабее, чем на ско­ рость поликонденсации ОКК.

Для динамического рассеяния (метод ФКС) монохроматического лазерного света с длиной волны 633 нм на наночастицах кремнезема в исходных гидро­ термальных растворах, нуклеация и поликонденсация кремнекислоты в кото­ рых прошли при температуре 20 °С, характерен рэлеевский режим. Основная доля частиц кремнезема имеет радиусы в пределах от 1,0 до 50,0 нм при сред­ нем радиусе 8-12 нм. Количество частиц с радиусами свыше 100,0 - 300,0 нм относительно мало. В растворах, для которых нуклеация и поликонденсация развивались при высокой температуре (60-70 °С) и средний радиус частиц кремнезема достигает 40-60 нм, условие рэлеевского рассеяния не выполняется.

В гидрозолях кремнезема, полученных мембранным концентрированием, сред­ ние радиусы частиц достигают значений 64-137 нм и механизм рассеяния света также становится.нерэлеевским.

Тонкодисперсный кремнезем, полученный осаждением коллоидных час­ тиц из гидротермального раствора, согласно данным измерений адсорбцион­ ным методом характеризуется высокой удельной площадью поверхности- до 300 м2/г, пористостью- до 1,1 см3/г, средними значениями диаметров пор dp=12,7-16,6 нм, определенным распределением площади и объема по диамет­ рам пор, низкой долей площади (9,0-10,7 %) и объема микропор (0,5-0,85 %).

Большая часть пор геотермального кремнезема сосредоточена в достаточно уз­ ком диапазоне диаметров: на поры с диаметрами d от 5,18 до 26,5 нм прихо­ p дится 60.9 % суммарной площади и 79.8 % суммарного объема пор.

Сопоставлением данных термогравиметрии образца кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, с набором физико-химических констант Журавлева установлены пределы концентрации поверхностных силанольных групп: до 4,9 нм"2. На основе полученных результатов разработан способ, по­ зволяющий получать аморфный тонкодисперсный порошок с высокой весовой долей диоксида кремния от 95 до 99 %, высокой белизной поверхности до 91-%, поглощением масел до (159-218) г/100 г и низкими концентрациями Са, А1, Fe (в сумме не более 0,6 вес. %).

Глава 3* Эксперименты по хроматографическому разделению органиче­ ских газов и жидкостей в колонках, заполненных аморфным кремнеземом.

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»