WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Отмечается заметное влияние анионов солей алюминия на спекаемость (рис. 1) Рис. 1. Механическая прочность (- - -) и открытая пористость (––) образцов на основе различных солей алюминия и магния: a – AlCl3, б – Al(NO3)3,в – Al2(SO4)3.

–Mg(NO3)2, * – Mg3(C6H5O7)2, – Mg(CH3COO)2, –MgCO3, – MgCl.

шпинельных порошков. Так составы на основе хлорида алюминия достигают нулевой открытой пористости при 1620С независимо от аниона соли магния (исключение – хлорид магния), в то время как для нитрата алюминия это характерно лишь для двух составов (с хлоридом и ацетатом магния), а для сульфата – лишь с ацетатом магния. Прочность обожженных образцов также выше для составов с хлоридом алюминия, нежели с нитратом и, тем более, с сульфатом (при одних и тех же температурах обжига и комбинациях с солями магния). В первую очередь это может быть связано с более низкой оптимальной температурой (в основном 800С) синтеза для хлорид - и нитратноалюмининиевых порошков, позволяющих сохранить высокую дефектность кристаллической решетки шпинели при практически полном ее синтезе, чем для сульфатноалюминиевых порошков (оптимальная температура > 1000C).

Очевидно, влияние анионов солей на спекаемость шпинельных порошков носит достаточно сложный характер, однако можно заметить, что в первую очередь хорошо спекаются (и имеют при этом наиболее высокую прочность) порошки с полидисперсным составом, которые, по всей вероятности, позволяют получать при прессовании наиболее плотную упаковку. Порошки с размером существенно меньше 1 мкм плохо прессуются, а с размером близким к 1 мкм – хуже спекаются.

Влияние соотношения MgO и Al2O3 на фазовый состав и спекаемость шпинельных порошков При прокаливании ксерогелей стехиометрического состава независимо от комбинации солей алюминия и магния всегда образовывался (по данным РФА) твердый раствор корунда в шпинели,*1что нарушало стехиометрию и приводило к появлению свободного оксида магния. Поскольку границы существования твердых растворов в системе MgO - Al2O3 пока не установлены, а для золь-гель порошков они могут иметь свою специфику, в работе изучали возможность образования различных фаз при синтезе в широком диапазоне соотношений MgO и Al2O3 (содержание MgO от 5 до 95%) с шагом 5%, в том числе и эвтектического состава (45% MgO). Порошки получали прокаливанием ксерогелей, полученных на основе гидроксида алюминия (выбранного для повышения экологичности процесса) и хлорида магния, при температуре 1100С (оптимальная температура для стехиометрического соотношения этих прекурсоров).

При небольшом (на 2-7 %) увеличении содержания MgO по сравнению со стехиометрическим соотношением существенно увеличивается количество твердого раствора корунда * поскольку речь идет о твердых растворах только в шпинели, далее применительно к твердым растворам слово “шпинель” употребляться не будет за счет резкого сокращения объема чистой шпинели. В эвтектическом составе чистая шпинель вообще отсутствует, зато преобладает так называемый равновесный твердый раствор, содержащий одинаковое количество корунда и периклаза. Такой фазовый состав в основном сохраняется до 75-80 %-ного содержания MgO в системе, после чего образуется только твердый раствор с преобладанием MgO. Исключением является состав, содержащий 90 % MgO, – в нем наряду с твердым раствором MgO образуется до 20 % стехиометрической шпинели.

Можно выделить область составов, близких к эвтектике, содержащих 40 % MgO – они отличаются повышенным (до 85 %) количеством стехиометрической шпинели и отсутствием твердых растворов. Такое своеобразное формирование областей твердых растворов может быть связано с различием скоростей массопереноса катионов Al3+ и Mg2+,а именно, медленная диффузия Al3+ приводит к растворению их в шпинели и уменьшению ее количества. По мере приближения к эвтектике, то есть с увеличением количества Mg2+, твердые растворы корунда, насыщаясь постепенно периклазом, переходят в шпинель.

При уменьшении содержания MgO по сравнению со стехиометрическим соотношением вполне закономерно возрастает количество твердого раствора оксида алюминия при соответствующем уменьшении объема шпинели и выделении свободного корунда.

Данные РФА в определенной степени подтверждают результаты петрографического анализа, однако свидетельствуют о присутствии, наряду со шпинелью или твердым раствором корунда, несвязанного периклаза, количество которого напрямую зависит от его содержания в исходном составе (табл. 2). Таблица Фазовый состав порошков системе MgO-Al2O3 по данным РФА.

Нормальное знаФазовый состав, относ. ед.

Содержание Параметр ячейки Шпинель чение параметров MgO, %мас шпинели, или тв. р-р Периклаз Корунд элементарной корунда 10 19 – 82 8,ячейки (8,080 – стехиометрия 73 11 1 8,по справочным 35 44 25 27 8,данным) сохра40 55 9 35 8,няют лишь близэвтектика 68 25 <0.5 8,кие к эвтектике и 55 61 21 18 8,стехиометриче90 25 75 – 8,ский состав. В остальных случаях, в том числе и для эвтектического состава отклонение от стандартного значения достигает существенных значений, что свидетельствует о дефектности кристаллической решетки в следствие, прежде всего, образования твердых растворов.

Размер кристаллов шпинели, рассчитанный по полуширине пиков на рентгенограммах, в разных составах заметно отличается друг от друга (наименьший соответствует стехиометрическому составу) и при этом он везде относительно меньше, чем для кристаллов корунда и периклаза.

Для определения возможности снижения температуры синтеза и получения плотной и прочной керамики из порошков стехиометрического (имеющего самый мелкий размер частиц) и эвтектического (содержащего 98 % равновесного твердого раствора) составов их обжигали, кроме 1100С, при температурах 1050 и 1000С. Спекаемость таких порошков зависит от исходного состава и температуры их синтеза (рис. 2). Особенно заметно это влияние сказывается на изменении прочности. Если для стехиометрического состава повышение температуры синтеза способствует увеличению прочности, то для эвтектического – самые высокие показатели прочности имеют образцы из порошка, синтезированного при 1050С.

0 1580 1600 1620 Температура обжига, 0С Рис. 2. Механическая прочность (- - -) и открытая пористость (––) образцов стехиометрического (а) и эвтектического (б) составов. Температура синтеза: – 1000С, – 1050С, – 1100С После обжига при 1640С керамика из порошка стехиометрического состава независимо от температуры его синтеза состояла только из шпинели (табл. 3), Таблица Петрографическая характеристика керамики обожженной при 16400С.

Размер, мкм Закрытая Температура Состав порошка Фазовый состав пористость, синтеза, С Кристаллов Пор % 1000 шпинель 2-6 < 1 12-стехио1050 -----//----- < 2 < 1 15-метрический 1100 -----//----- 2-6 < 1 < шпинель 10 % 6-1000 < 1 7-тв. р-р корунда 90 % < эвтек- от << 1050 равновесный тв. р-р 4-5 < тический до шпинель 85 % 4-1100 1-2 тв. р-р корунда 15 % 4- Прочность на изгиб, МПа Открытая ористость, % в то время как керамика эвтектического состава из порошка, синтезированного при 1050С, полностью сохраняла равновесный твердый раствор, а из порошка, синтезированного при более высокой или низкой температуре, – распадалась на шпинель и твердый раствор корунда.

Влияние некоторых технологических факторов на спекаемость шпинельных порошков Особенности порошков эвтектического состава, сохраняющих стабильный твердый раствор корунда вплоть до 1640С и являющихся более активными по сравнению с другими составами в системе MgO – Al2O3, делают необходимым более подробное изучение влияния некоторых технологических факторов на их спекаемость. При этом вместо гидроксида алюминия при получении порошков использовали нитрат алюминия, который в комбинации с хлоридом магния способствовал получению одной из наиболее плотной и прочной керамики из порошков стехиометрического состава.

В качестве технологических факторов выбраны продолжительность обработки порошков в планетарной мельнице, необходимой для разрушения образующихся при синтезе агрегатов частиц и образования хорошо сыпучих гранул, и давление прессования как один из главных параметров технологии. Наряду с порошками эвтектического состава для сравнения изучали спекаемость порошков стехиометрического состава, полученных в тех же условиях.

С ростом температуры обжига и давления прессования наблюдается закономерный рост предела прочности при изгибе, уменьшение пористости и водопоглощения (рис. 3).

Рис. 3. Спекаемость керамики эвтектического (а) и стехиометрического (б) составов.

Давление прессования – 100 МПа; – 150 МПа; – 200 МПа, время дезагрегации – 2 мин.

При давлении прессования 200 МПа, например, открытая пористость достигала нулевого значения для эвтектического состава при 1550С, для стехиометрического – при 1600С.Высокую прочность (> 300 МПа) имели образцы эвтектического состава при температурах обжига 1560-1580С, в то время как стехиометрический состав для получения плотной керамики требовал температуры 1600-1620С, при этом прочность была на столь высока.

Уменьшение прочности керамики эвтектического состава после обжига при температурах выше 1565С связано с начинающейся рекристаллизацией (табл. 4). Можно отметить, что стехиометрический состав по микроструктуре существенно проигрывает эвтектическому:

закрытая пористость соответственно 10 и 1 1,5 %, размер кристаллов 10 12 и 5 6 мкм.

Таблица Влияние технологических параметров на микроструктуру керамики Температура об- Давление пресП закр, Размер пор, Размер кристалСостав жига, сования, % мкм лов, мкм °С МПа 1550 100 1-1,5 2-3 5-эвтектический 1580 100 0-0,3 4-5 7-1580 200 0-0,3 < 4 5-стехиометри- 4-1600 100 10 10-ческий 1* *– внутрикристаллические поры Для изучения влияния времени дезагрегации порошков на эксплуатационные свойства керамики каждый из составов обжигали при температуре соответствующей началу интенсивного спекания: эвтектический – при 1550С, стехиометрический – при 1600С (рис. 4).

Рис. 4. Изменение пористости (––) и прочности (- - -) керамики при дезагрегации порошков эвтектического (а) и стехиометрического (б) составов.

Давление прессования: – 100 МПа; – 150 МПа; – 200 МПа, обжиг образцов стехиометрического состава осуществлялся при конечной температуре 1600°С, эвтектического – 1550°С.

Установлено, что для достижения максимального уровня прочности и плотности, эвтектический состав достаточно измельчать 1,5-2 мин, а для стехиометрического состава необходимо 2- 2,5 мин.

Синтез шпинели при изменении скоростей массопереноса катионов Образование твердого раствора корунда (а не периклаза) при небольшом увеличении содержания MgO по сравнению со стехиометрическим соотношением может быть объяснено только меньшей скоростью диффузии катионов Al3+ по сравнению с Mg2+. Следовательно, если повысить скорость диффузии медленных катионов и понизить скорость быстрых, то вероятность образования стехиометрической шпинели возрастает даже при значительном содержании MgO. Для доказательства этого предположения в состав с повышенным (60 %мол) содержанием MgO вводили, на стадии приготовления оксидов, выбранные для изменения скорости массопереноса модифицирующие добавки: катионы натрия для уменьшения скорости диффузии Mg2+ и катионы титана для увеличения скорости Al3+ в количестве 1мол % в пересчете на оксиды.

После синтеза при 800 и 1100С порошки с добавками и, для сравнения, без добавок обрабатывали соляной кислотой для растворения свободного MgO.

Сравнение данных петрографического анализа и РФА с данными по потере массы после обработки HCl позволяют предположить, что в ней растворяется свободный оксид магния (не вошедший в шпинель и твердый раствор корунда). Порошки, синтезированные при 800С, после обработки соляной кислотой теряют в массе: без добавок – 72,6 %, с добавками – 27,8 %, что свидетельствует о том, что значительная часть MgO связалась благодаря модифицирующему действию добавок в шпинель.

Повышение температуры синтеза до 1100С приводит к уменьшению содержания Al2O3 в шпинели благодаря растворению в нем MgO, а состав приближается к стехиометрическому, что подтверждается данными РФА, в соответствии с которыми на рентгенограммах (рис. 5) появляется большее количество пиков, принадлежащих шпинели. Потери массы при обработке этих порошков HCl существенно меньше зависят от наличия добавок, чем для синтезированных при 800С. При низкой температуре термообработки (800 С) добавки замедляют синтез: на рентгенограммах фиксируется большее количество пиков принадлежащих шпинели, в то же время интенсивность этих пиков, по сравнению с составом без добавок, ниже. Введение добавок снижает количество образовавшихся твердых растворов шпинели.

Таким образом, результаты РФА показывают, что при введении добавок и повышении температуры синтеза снижается количество пиков, принадлежащих твердым растворам и свободному оксиду магния, в то же время увеличивается количество стехиометрической шпинели.

Рис. 5. Штрихрентгенограммы порошков до и после воздействия HCl х-шпинель,о-MgО,<>-Al2O3,*-тв.р-р, цифры соответствуют температуре синтеза Синтез нестехиометрической алюмомагнезиальной шпинели с тетрагональной решеткой После обработки соляной кислотой шпинели, синтезированной без добавок, происходило искажение ее кристаллической решетки (по данным РФА). Установлено, что после промывания водой в структуру шпинели, вполне вероятно, внедрялись OH- -группы, что подтверждалось с помощью рентгенографического и ИК-спектрографического анализов.

Обработка другими кислотами (HF, HI, HNO3, H2SO4) также приводила к изменению параметров решетки, существенно зависящему от вида аниона. Так, если в порошках, прокаленных при 800 и 1100С и необработанных кислотами, отмечается наличие шпинели с параметром, соответствующим кубической гранецентрированной решетке и составляющим 8,084, а также небольшого количества MgO, то после обработки порошков кислотами в течение 2 сут, промывании водой и прокаливании при 600С на их рентгенограммах линии, соответствующие периклазу, исчезли. Появились линии корунда, что свидетельствовало о нарушении стехиометрии, и шпинели (табл. 5), параметры решетки которой сильно изменились. Таблица Параметры решетки после обработки кислотами У образцов шпинели, синтезироПараметр решетки, Температура Кислота синтеза, С ванных при 800С и подвергнутых a с воздействию концентрированными H2SO4, HF, HI 5,723 8,800 HNO3 5,714 18,HF, НI и H2SO4, рентгенограммы HCl 5,724 24,проиндицированы в тетрагональной 1100 HCl 5,725 8,объемноцентрированной (I) решетке, параметры решеток оказались равными: а = 5,723(3), с = 8,086(3) и ненамного отличающимися от параметров тетрагональной (I) решетки оксида алюминия Al10,666O16 (Al8/3O4),:

а = 5,6(2), с = 7,854(6).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»