WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Файков Павел Петрович СИНТЕЗ И СПЕКАЕМОСТЬ ПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ MgO-Al2O3, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬГЕЛЬ МЕТОДОМ Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007 1

Работа выполнена на кафедре в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный консультант: кандидат технических наук Андрианов Н. Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гринберг Е. Е.

кандидат технических наук Лемешев В. Г.

Ведущая организация: Институт физико- химических проблем керамических материалов РАН

Защита состоится “ ” 2007 г. В 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им Д. И. Менделеева по адресу:

125047, г Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д. И. Менделеева

Автореферат разослан “ ” 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 214.204.12 доктор химических наук, профессор Беляков А. В.

2 КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Основные направления научных работ в области керамического материаловедения предусматривают расширение и углубление исследований новых, в первую очередь высокоплотных, прочных материалов, а также керамики со специфическими свойствами. Большой интерес для современной техники представляют материалы на основе синтезированных смесей огнеупорных оксидов в двойных и тройных системах, кривые ликвидуса которых лежат в области весьма высоких температур.

Особое место занимает керамика из синтетических продуктов, имеющих температуру плавления более 2000оС, а также высокую химическую чистоту, плотность, газонепроницаемость, термостойкость, химическую стойкость, механическую прочность при высоких температурах и ряд других свойств. Среди огнеупорных оксидов выделяются материалы в бинарной системе MgO-Al2O3, впервые изученной Рэнкиным и Мэрвиным в 1912 г и имеющей единственное химическое соединение в своем составе – алюмомагнезиальную шпинель (MgO * Al2O3).

Алюмомагнезиальная шпинель благодаря комплексу физико-химических свойств и, прежде всего, химической стойкости и высокотемпературной прочности является перспективным соединением для получения керамических материалов. Шпинельная керамика находит широкое применение при изготовлении защитных чехлов термопар, тиглей для плавки металлов, сплавов лопаток турбин. Ее широко используют при изготовлении высокотемпературных датчиков в авиационных газотурбинных двигателях. Шпинель может использоваться для производства прозрачных поликристаллических материалов.

Одно из главных мест в технологии шпинельной керамики занимает предварительный синтез шпинели, без которого невозможно спекание материала до высокоплотного состояния. Этому процессу в литературе уделено значительное внимание, однако зачастую отдельные сведения по полноте реакций, температуре и другим условиям синтеза противоречат друг другу, что во многом объясняется различием в чистоте и дисперсности исходных сырьевых компонентов, использованием различных сред при термообработке и т.д.

Традиционные механические способы получения порошков (помол в шаровых и вибромельницах) в большинстве своем не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к исходным порошкам высококачественной керамики; для решения этих задач в последнее время все чаще используют химические методы. Одним из перспективных способов получения высокодисперсных порошков является золь-гель метод, главными преимуществами которого являются возможность синтеза высокодисперсных порошков сложного состава, по лучение плотных тел при температурах на сотни градусов ниже по сравнению с традиционными технологиями, контролируемость морфологии и фазового состава материала, регулируемость размера частиц, высокая степень химической чистоты.

Цель работы. Изучение условий синтеза высокодисперсных порошков шпинели, полученных золь-гель методом на основе различных алюминий- и магнийсодержащих солей;

установление режимов термообработки, соответствующих максимальному выходу шпинели в виде активных к спеканию частиц, а также выявление условий, способствующих понижению температуры спекания.

Научная новизна результатов исследований:

- для каждой из исследуемых композиций различных солей магния и алюминия установлена температура, соответствующая максимальному выходу шпинели с минимальным размером частиц;

- показано, что изменение скоростей массопереноса катионов алюминия и магния в процессе синтеза позволяет повысить количество образующейся шпинели стехиометрического состава;

- впервые синтезированы три фазы нестехиометрической алюмомагнезиальной шпинели с тетрагональными решетками и разными параметрами элементарной ячейки.

Практическая значимость результатов работы:

- разработана золь-гель технология высокодисперсных порошков в системе MgO-Al2O3, позволяющая существенно (на 300–500С) снизить температуру шпинелеобразования,– для большинства изученных составов она не превышает 800 – 900 °С;

- температура спекания полученных порошков до высокоплотного состояния снижена на 100 – 150 С по сравнению с традиционной технологией;

- установлено влияние температуры синтеза шпинельных порошков эвтектического и стехиометрического составов на керамические свойства, прочность и микроструктуру шпинельной керамики;

- получен материал на основе алюмомагнезиальной шпинели с прочностью при изгибе МПа с температурой спекания 1560С;

- разработана технология добавки в системе MgO-Al2O3, введение которой в материал подложек для интегральных схем на основе глинозема марки ГН позволяет снизить температуру спекания на 100С без ухудшения технологических свойств.

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 3-х докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, цели работы и постановки исследования, экспериментальной части, а также выводов и списка литературы (114 наименований). Основное содержание изложено на 163 стр машинописного текста, включает 68 рис и 22 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования.

В обзоре литературы представлены общие сведения об алюмомагнезиальной шпинели и свойствах керамики на ее основе, подробно рассмотрено строение кристаллической решетки шпинели. Существенное место занимают особенности синтеза алюмомагнезиальной шпинели, а также выявление факторов, влияющих на процессы синтеза и спекания. Проанализированы способы, позволяющие снизить температуры синтеза и спекания, такие как повышение активности порошков за счет увеличения дисперсности исходного сырья, дефектности его кристаллической решетки, а также использование добавок.

Рассмотрены различные методы синтеза высокодисперсных активных порошков, позволяющие добиваться существенного улучшения свойств получаемых материалов. Успех химических методов, в том числе золь-гель процесса, позволяет предопределить их широкое распространение не только для получения простых однокомпонентных соединений, но и главным образом для многокомпонентных систем, поскольку позволяет добиться высокого уровня гомогенности по сравнению с традиционными способами, например с механическим смешиванием.

Направление работы и методы исследования. С целью изучения влияния природы анионов солей алюминия и магния на температуру синтеза, размер частиц и количественный выход шпинели использовали комбинации различных соединений, взятых в стехиометрическом соотношении (28,3 %мас MgO). Были также изучены составы с различным соотношением Mg2+ и Al3+ с целью выявления условий получения высокодисперсных порошков в системе MgO-Al2O3 и особенностей синтеза из них шпинели.

Одним из направлений работы являлось изучение синтеза шпинели из порошков с избыточным (на 10 мол. %) по сравнению со стехиометрией содержанием MgO. Изменением скоростей массопереноса катионов алюминия и магния с помощью добавок Тi4+ и Na+ предполагалось повысить при синтезе количество шпинели стехиометрического состава.

Наряду с синтезом изучали спекаемость активных порошков в системе MgO-Al2O3, а также влияние некоторых параметров подготовки полуфабрикатов на свойства керамики для выявления условий получения плотного и прочного материала. Свойства керамики характе ризовали средней плотностью (ср), открытой пористостью (По) или водопоглощением (В), пределом прочности при трехточечном изгибе (изг). При изучении свойств порошков на разных стадиях технологической обработки использовали рентгенофазовый анализ (РФА), а также анализ порошков в проходящем свете, который включал определение фазового состава, равномерности распределения компонентов, показателя преломления, формы и размера частиц, их агрегируемости.

Проведены рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования структуры синтезированных порошков алюмомагнезиальной шпинели с различным содержанием MgO.

Исходные материалы и методы подготовки образцов. В качестве алюминийсодержащих компонентов выбраны хорошо растворимые кристаллогидраты хлорида, нитрата, сульфата алюминия марки “ч” или “хч” и малорастворимый гидроксид алюминия как наиболее доступные и сравнительно дешевые материалы. Магнийсодержащие соли представлены кристаллогидратами марки “ч” хлорида и нитрата магния, кроме того, цитрата, ацетата и малорастворимого карбоната магния, изучение влияния которых на гелеобразование и синтез шпинели намечено из соображений повышения экологической эффективности работы. Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при формовании образцов использовали поливиниловый спирт (ПВС).

В основе получения порошков алюмомагнезиальной шпинели лежит один из вариантов золь-гель метода, по которому в золе водорастворимого полимера распределяются компоненты синтезируемого соединения, находящиеся в истинном или коллоидном растворе.

При переходе в гель, а затем, при удалении воды, в ксерогель однородность системы сохраняется, контакт между исходными соединениями происходит на молекулярном уровне, что может способствовать синтезу соединения при более низкой температуре, чем по традиционной технологии. Для реализации этого метода насыщенный раствор соединений алюминия и магния в смеси с ПВС после его полного набухания – гелеобразования высушивали при температуре 120 С до образования ксерогеля и затем прокаливали в течение 2 ч при выбранной для синтеза температуре в интервале от 750 до 1200С.

Образцы для испытаний размером 40х4х4 мм прессовали в стальной форме из порошка, смешанного с 5 %-ным водным раствором ПВС. Обжигали образцы на воздухе в электропечи с хромит-лантановыми нагревателями в интервале температур 1500-1650 С с выдержкой при конечной температуре в течение 3 ч.

Влияние анионов исходных солей на синтез и спекаемость шпинельных порошков На стадии приготовления растворов особого влияния анионов на процесс и специфику поведения различных солей не отмечено, кроме случаев с использованием MgCO3. При добавлении воды в смесь кислой соли алюминия и малорастворимого в воде карбоната магния происходит бурная реакция разложения MgCO3 с выделением углекислого газа и образованием плотного однородного геля даже при отсутствии ПВС. При желатинировании во всех случаях природа анионов на процесс гелеобразования не влияет.

После сушки качество ксерогелей существенно различалось: в системах на основе Al(NO3)3 ксерогели получались сильно вспученные, особенно с хлоридом, ацетатом и нитратом магния; на основе Al2(SO4)3 – более плотные, незначительно вспученные; на основе AlCl3 – плотные, резиноподобные. Анионы солей магния на внешний вид ксерогелей практически не влияют.

Полноту синтеза в прокаленных порошках оценивали по количеству образующейся шпинели и размеру ее кристаллов с помощью петрографического анализа. За оптимальную для синтеза принята та минимальная температура, при которой образование шпинели достигало 100%. Повышение температуры термообработки, как правило, способствовало росту кристаллов шпинели, припеканию частиц и, очевидно, снижало их активность.

В зависимости от комбинации солей алюминия и магния параметры синтеза (оптимальная температура и размер частиц) существенно различались (табл. 1).

Таблица Оптимальная температура синтеза (С, числитель) и размер частиц (мкм, знаменатель) шпинели В большинстве случаев для Параметры синтеза для солей алюминия Соли 100%-ного выхода шпинели магния хлорида нитрата сульфата достаточно 800С, лишь при 1150 950-нитрат от<<использовании хлоридов < 1 < до алюминия и магния эта тем750 хлорид от<<пература составляла 750С, в <<1 < до случае же сульфата алюми950-1000 800 1100-карбонат < 1 <<1 < ния требовались более высо900 800 950-ацетат кие температуры (950С с < 1 < 1 <нитратом и ацетатом магния 800 1000-цитрат oт<<<<1 <<и даже 1150С с карбонатом до 1,и хлоридом магния). Природу этого явления, несомненно представляющего большой интерес, в работе не изучали.

На размер кристаллов шпинели оказывает влияние как природа и комбинация анионов, так и температура образования шпинели. При этом можно получить 100%-ный выход шпинели с размером кристаллов существенно меньше 1 мкм (см. табл. 1), либо с размером близким к 1 мкм, либо с полидисперсным составом (от <<1 до 2 мкм). Определенных закономерностей по влиянию природы солей алюминия и магния на размер образующихся кристаллов не выявлено. Однако даже простая констатация полученных результатов позволяет выбрать условия для синтеза шпинели необходимой дисперсности.

Выборочный рентгенофазовый анализ некоторых составов на основе хлорида алюминия, прокаленных при оптимальной температуре, подтвердил зависимость полноты шпинелеобразования от природы анионов магния: так, при использовании цитрата наряду со шпинелью образовывался твердый раствор Al2O3 в шпинели и оставался свободный MgO; при использовании нитрата шпинель становилась более совершенной с меньшим содержанием твердого раствора и MgO; при использовании карбоната отмечалось образование только шпинели. В целом замечено, что для большинства составов при разных температурах термообработки наряду с образованием шпинели происходит активное растворение в ней оксида алюминия, в результате чего оксид магния остается в свободном виде.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»