WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

DH DH/ClO2, Время,ч. Продукты Выход, моль/моль % 1 2 3 4 O H3C CHH3C CH3 1:1 C O CH2 C CH2 OH O O O C OH O H3C CH 1:3 C O CH2 C CH2 OH O C OH O H3C CH1:3 C O CH2 C CH2 OH (>N-O•)* O C OH O H3C CHC O CH2 C CH2 Cl 1.O H3C CH1:2 C O CH2 C CH2 OH SiO2** O H3C CHC O CH2 C CH2 Cl O H3C CHSiO2*** C O CH2 C CH2 OH O C OH O CH1:1 CHC O CH2 CH2 CH OH O O O CHC OCH CH2 CH2 OH O C OH Продолжение табл. 2.

1 2 3 4 O CHCHC O 1:3 CH2 CH2 CH OH O O O CHC OCH CH2 CH2 OH O CH1:3 C O CH2 CH2 CH OH (>N-O•)* O CHC OCH CH2 CH2 OH O C OH O CH1:2 C O CH2 CH2 CH OH SiO2** O CHC OCH CH2 CH2 OH O C OH O CHSiO2*** 4 C O CH2 CH2 CH OH O CHC OCH CH2 CH2 OH O C OH O 1:1 CH3 H3C CH C O CH2 CH2 CH OH H3C O O CHO H3C CH H3C CH3 CH C O CH CH2 CH2 OH H3C CHO 1:3 H3C CH C O CH2 CH2 CH OH H3C CHO H3C CH C O CH CH2 CH2 OH H3C CHПродолжение табл. 2.

1 2 3 4 CH3 O H3C 1:3 CH C O CH2 CH2 CH OH H3C O O CH(>N-O•)* O CH H3C H3C CHCH C O CH CH2 CH2 OH H3C CHO H3C 1:2 CH C O CH2 CH2 CH OH H3C CHSiO2** O H3C CH C O CH CH2 CH2 OH H3C CHO H3C SiO2*** CH C O CH2 CH2 CH OH H3C CHO H3C CH C O CH CH2 CH2 OH H3C CH* - окисление в присутствии нитроксильного радикала - 2,2,5,5-тетраметил-4фенил-3-имидазолин-3-оксид-оксила (DH: (>N-O•)* = 1:0.01 моль/моль);

** - окисление в присутствии силикагеля (1 г.);

*** - окисление на поверхности силикагеля.

Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в систему cиликагеля или стабильного нитроксильного радикала (2,2,5,5тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил).

Таблица 3.

Продукты окисления 2-замещенных-1,3-диоксоланов диоксидом хлора (35 °C, растворитель - CH3CN).

DH DH/ClO2, Время, Продукты Выход, моль/моль ч. % 1 2 3 4 O H3C 1:1 C C O CH2 CH2 OH O O H3C, O CH H3C C C O CH2 CH2 Cl H3C CHH3C Продолжение табл. 1 2 3 4 O H3C 1:C C O CH2 CH2 OH O O H3C, CH O H3C H3C CHC C O CH2 CH2 Cl H3C O C O CH2 CH2 OH 1:1 4, O O O C O CH2 CH2 Cl, O H C C 7, OH O, O C O CH2 CH2 OH 1:3, O C O CH2 CH2 Cl, O H C C 1, OH O, O 1:1 O O O O 1:3 Cl 82,, CH2Cl 1:1 7 O CH2Cl HC O CH CH2 OH O O O CH2Cl 1:3 HC O CH2 CH OH 1:1 4 O CH2Cl CH2Cl C O CH CH2 OH O O, CH2Cl O 1:3 C O CH2 CH OH, H C O Кинетику реакции диоксида хлора с 1,3-диоксациклоалканами исследовали по расходованию диоксида хлора при [ClO2]o<< [DH]o, где [ClO2]o и [DH]o начальные концентрации диоксида хлора и субстрата, соответственно. Типичные кинетические кривые расходования диоксида хлора с высоким коэффициентом корреляции (r0.980.999) описываются уравнением первого порядка.

Из анаморфоз кинетических кривых рассчитаны эффективные константы скорости первого порядка kэф=k·[DH]n, (k – константа скорости второго порядка;

n – порядок реакции по DH). Линейная зависимость эффективной константы скорости kэф от концентрации 1,3-диоксациклоалкана (r>0.99) свидетельствует о первом порядке по субстрату (рис. 3, 4). Кинетическое уравнение реакции имеет следующий вид:

- d[ClO2 ] = k [ClO2 ][DH] dt Суммарный второй порядок (первый по диоксиду хлора и первый по 1,3диоксациклоалкану) указывает на то, что в лимитирующей стадии реакции участвуют оба реагента.

Для всех исследованных 1,3-диоксациклоалканов изучена температурная зависимость константы скорости второго порядка и определены активационные параметры процесса (табл. 4).

[DH]o·101, моль·л-Рис. 3. Зависимость эффек1,тивной константы скорости 1,11 12 окисления 1,3-диоксанов (8), 0,(10), (11), (12) диоксидом хлора 0,от концентрации субстрата 0,(61°С, CH3CN, [ClO2]o= 4·10 0,8·10-3 моль·л-1, [DH]o= 0.23.0,моль·л-1) [DH]o, моль·л--эф k 10, c Рис. 4. Зависимость эффек4,3,тивной константы скорости 3,окисления 1,3-диоксоланов (3) - 2,(6) диоксидом хлора от концен1,1,трации субстрата (40°С, CCl4, 0,[ClO2]o=4·10-35·10-3 моль·л-1, 0,[DH]o = 0.43.6 моль·л-1).

[DH]o, моль·л-Таблица 4.

Активационные параметры реакции диоксида хлора с 1,3-диоксациклоалканами (25 °C).

DH Ea, H298, S298, G298, Ккал·моль-1 lg A ккал·моль-1 ккал·моль-1·K-1 ккал·моль-2а) 16.7 -19.2 22.17.3±2.6 9.0±1.3а) 9.6 -40.5 21.10.2±0.2 4.4±0.4а) 14.9 -28.3 23.15.5±0.2 7.0±0.5а) 13.2 -36.8 24.13.8±0.7 5.2±2.6а) 10.3 -40.45 22.10.9±0.1 4.4±0.8б) 23.7 -6.65 25.24.3±0.6 11.79±10 б) 20.5 -14.0 24.21.1±0.12 10.2±0.11б) 17.0 -21.2 23.17.6±0.4 8.6±1.12б) 17.9 -18.7 23.18.5±0.5 9.1±1.а) б) - растворитель - ССl4; – растворитель CH3CN.

По данным табл. 4 рост энтропии активации сопровождается увеличением энтальпии активации (компенсационный эффект) (рис. 5).

H298=(25.26±0.7)+(0.37±0.03)·S298 (r=0.99) Наличие компенсационного эффекта, по-видимому, указывает на единый механизм реакции для всех исследованных 1,3-диоксациклоалканов.

-эф k ·10, с Рис. 5. Зависимость H от S для 1,3-диокса20 циклоалканов (2)-(6), (8), (10), 16 (11), (12).

-50 -40 -30 -20 -10 S#298, кал·(моль·K)-Исследовано влияние природы растворителя на эффективную константу скорости расходования диоксида хлора в реакции с 2-изопропил-1,3-диоксоланом.

Установлено, что замена неполярного растворителя CCl4 (=2.2) на полярный CH3OH (=32.7) незначительно изменяет эффективные константы скорости, что свидетельствует о малой полярности переходного состояния ( - диэлектрическая проницаемость среды).

Реакционная способность исследованных соединений изменяется в ряду 4-метил-1,3-диоксан<2-изопропил-4-метил-1,3-диоксан<2-фенил-5,5-диметил1,3-диоксан<2-фенил-4-метил-1,3-диоксан 4-хлорметил-1,3-диоксолан<2,2-пентаметилен-1,3-диоксолан< 2-фенил-4-хлорметил-1,3-диоксолан<2-изопропил-1,3-диоксолан< <2-фенил-1,3-диоксолан Учитывая, что полярность растворителя незначительно влияет на скорость окисления 1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора и сравнивая константы скорости второго порядка реакции 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов при одной температуре можно сделать вывод, что 1,3-диоксаны более устойчивые к действию диоксида хлора, чем 1,3-диоксоланы.

Изучение продуктов, стехиометрии, кинетических закономерностей реакции диоксида хлора с 1,3-диоксациклоалканами, позволили предположить механизм реакции, согласно которому диоксид хлора атакует соседнюю с атомом кислорода С-Н связь с образованием алкильного радикала. Дальнейшее окисление -ал · моль H полученного радикала диоксидом хлора приводит к образованию продуктов реакции:

O R3 RR4 RR4 R3 R4 RR1 C O CH2 (C)n CH OH (C)n (C)n (C)n R2 RR2 ClO2 R(a) ClOO O - HClOO O O O - HOCl O R2 RCl O H RR1 RR1 C O CH (C)n CH2 OH O (2), (3), (5), (6), R(б) (8), (10), (11), (12) Накопление смеси изомерных эфиров (а) и (б) при окислении несимметричных циклических ацеталей (5), (6), (10), (11) происходит за счет параллельного разрыва связей С2-О3 и С2-О1 в цикле алкилхлорита.

Образование бензальдегида и бензойной кислоты при окислении циклических ацеталей (3), (6), (11), (12) содержащих во втором положении фенильный заместитель, обусловлено атакой ClO2 по С4-углеродному атому.

O O OH Cl O C (CH2)n (CH2)n (CH2)n ClOClO2 O O O O O O - HOCl - HClOH H H Аналогично происходит разрушение (4) до исходного кетона - циклогексанона. Накопление продуктов хлорирования можно объяснить действием хлорноватистой кислоты, образующейся в процессе окисления.

2. Окислительная трансформация и биологическая активность амил(4метилен-1,3-диоксоланил)сульфида и продуктов окисления.

Изучены продукты окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида (13) различными окислителями. Подобраны оптимальные условия проведения реакции. Исследована биологическая активность амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфона для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

2.1 Окислительная трансформация амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида.

Нами изучены продукты окисления (13) различными соединениями, содержащими активный кислород – пероксидом водорода, озоном, диметилдиоксираном, оксоном, диоксидом хлора, гипохлоритом натрия (табл. 5).

Установлено, что при окислении амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида диметилдиоксираном (ДМДО) в зависимости от условий продуктами реакции являются соответствующие сульфоксид и сульфон. Так, в растворе ацетона ДМДО в мягких условиях (0 °С) быстро окисляет циклический ацеталь (13) до амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфоксида (13 а). При мольном соотношении реагентов (ДМДО):(13) равном 1:1 выход сульфоксида составил 94%. Увеличение мольного соотношения (ДМДО):(13) от 1:1 до 2.2:1 приводит к практически единственному продукту реакции - амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфону (13 б). Выход (13 б) на израсходованный диметилдиоксиран приближается к количественному.

O CH2SC5H11 [O] CH2SC5HCH2SC5H[O] O O O O O O O O (13) (13 a) (13 б) Окисление сульфида (13) оксоном (KHSO4·2KHSO5·K2SO4) при температуре 50 °С, в хлороформе и мольном соотношении реагентов 1:1 протекает неселективно с образованием сульфоксида (13 а) и сульфона (13 б) в соотношении 2:1.

При мольном соотношении (KHSO4·2KHSO5·K2SO4):(13) равном 6:1 единственный продукт реакции - амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфон.

Взаимодействие пероксида водорода с амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфидом (30 °С, ацетон, соотношение реагентов (H2O2):(13) = 1:1 привело к неполной конверсии (13) и образованию смеси продуктов (13 а) и (13 б).

Использование окислителей, содержащих хлор (диоксида хлора и гипохлорита натрия), позволяет в мягких условиях получить (13 б) с количественным выходом.

Таблица 5.

Продукты окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида различными окислителями Окислитель Окислитель/ Раствори- Т, °С Время, Продукты, субстрат, тель ч. (выход, %)* моль/моль 1:(13 а) (94) O CHCH3COCH3 0 0.O 2.2:CH(13 б) (97) KHSO4·2KHSO5· 1:1 CHCl3 50 (13 а) (30), K2SO(13 б) (7) 6:1 (13 б) (95) Н2О2 1:1 CH3COCH3 30 0.5 ((13 а)+ (13 б)) (82) ClO2 1:1 CCl4 25 6 (13 а) (30), (13 б) (40) 3:1 (13 б) (100) NaOCl 1:1 CH3CN 25 3 (13 а) (41), (13 б) (2) 3:1 (13 б) (100) O3 3:1 CH2Cl2 -40 5 ((14)+(15)) (100) * - выход на исходный амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид.

Реакция с более сильным окислителем – озоном (- 40°С, 5 часов при полной конверсии исходного соединения) приводит к смеси продуктов. Отметим, что в условиях эксперимента окисление идет не только по атому серы, но также происходит разрушение циклоацетального фрагмента:

O C5HS O O (14) O CH2 SC5HO + OO O O OH HOO S C5HC O (15) O 2.2 Исследование биологической активности амил(4-метилен-1,3диоксоланил)сульфида и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфона.

Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид и амил(4-метилен-1,3диоксоланил)сульфон были испытаны на бактерицидную активность для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), основных источников биогенной коррозии нефтепромыслового оборудования в нефтедобывающей промышленности. В качестве СВБ использовали культуру, выделенную из пластовой воды НГДУ «Южарланнефть»– Desulfovibrio desulfuricans BKM-1388.

Результаты показали, что амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид при концентрации 500 мг·л-1 полностью подавляет рост СВБ. Использование амил(4метилен-1,3-диоксоланил)сульфида в концентрации менее 500 мг·л-1 нецелесообразно, так как бактерицидная активность реагента снижается. Амил(4-метилен1,3-диоксоланил)сульфон во всем диапазоне исследованных концентраций (300500 мг·л-1) практически не влияет на рост СВБ.

ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено систематическое исследование реакции ряда 1,3– диоксациклоалканов с кислородсодержащими соединениями хлора - гипохлоритом натрия и диоксидом хлора. Установлено, что окисление 1,3-диоксолана, 2-изопропил-, 2-фенил-, 4-хлорметил-, 2-фенил-4-хлорметил-1,3-диоксоланов, 4-метил-, 2-изопропил-4-метил-, 2-фенил-4-метил-, 2-фенил-5,5-диметил-1,3диоксанов данными окислителями приводит к соответствующим моноэфирам гликолей. При окислении несимметричных 4-хлорметил-, 2-фенил-4хлорметил-1,3-диоксоланов, 2-изопропил-4-метил- и 2-фенил-4-метил-1,3диоксанов образуется смесь двух изомерных эфиров. В реакциях гипохлорита натрия и диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель наряду с моноэфирами, образуются бензальдегид и бензойная кислота. 2,2-пентаметилен-, 2,2-пентаметилен-4гидроксиметил-1,3диоколаны разрушаются до исходного карбонильного соединения - циклогексанона. Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в реакционную массу cиликагеля или стабильного нитроксильного радикала - 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3оксид-1-оксила.

2. Изучены формально-кинетические закономерности окисления 1,3-диоксолана гипохлоритом натрия. Реакция характеризуется первым порядком по обоим реагентам. Исследовано влияние рН среды на скорость реакции, определены активационные параметры окисления: Еа=15±1 ккал·моль-1; lgA= =12±1 (л·моль1с-1). Предложен механизм окисления 1,3-диоксациклоалка-нов гипохлоритом натрия, лимитирующей стадией которого является внедрение атома кислорода по углерод-водородной связи ацеталя, смежной с двумя атомами кислорода.

3. Кинетические закономерности окисления 1,3-диоксациклоалканов различного строения диоксидом хлора характеризуются первым порядком по обоим реагентам. Исследовано влияние строения 1,3-диоксациклоалканов, полярности растворителя, температуры на скорость реакции. Определены термодинамические характеристики процесса. Предложен механизм реакции 1,3диоксациклоалканов с диоксидом хлора, лимитирующей стадией которого является образование алкильного радикала.

4. Показано, что окисление амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида различными окислителями (диметилдиоксираном, оксоном, пероксидом водорода, озоном, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия) приводит к образованию соответствующего сульфоксида и сульфона. Эффективными окислителями в реакции с амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфидом являются диметилдиоксиран, оксон, гипохлорит натрия и диоксид хлора. Однако более предпочтительными в использовании являются диоксид хлора и гипохлорит натрия в связи с большей экономичностью и технологической доступностью.

5. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид при концентрации 500 мг·л-1 полностью подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Абдрахманова А.Р., Суворкина Е.С., Якупов М.З., Тимергазин К.К., Кабальнова Н.Н., Шишлов Н.М., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Шерешовец В.В., Имашев У.Б., Комиссаров В.Д. Окисление органических соединений кислородсодержащими соединениями хлора.//Баш.Хим.Жур. – 2000. – Т.7. - №3. – С.6-16.

2. Абдрахманова А.Р., Кабальнова Н.Н., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Шерешовец В.В. Окислительная трансформация амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида в присутствии различных окислителей.//Баш.Хим.Жур. – 2000. – Т.7. - №3. – С.27-29.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»