WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

АБДРАХМАНОВА АЛЬБИНА РИФОВНА ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ 1,3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРА 02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА - 2001 2

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научные руководители: доктор химических наук, с.н.с.

Рольник Л.З.

доктор технических наук, профессор Ягафарова Г.Г.

Научный консультант: кандидат химических наук, с.н.с.

Кабальнова Н.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Курамшин Э.М.

кандидат химических наук, с.н.с.

Сираева И.Н.

Ведущее предприятие: Башкирский государственный медицинский университет.

Защита состоится « 21 » декабря 2001г. в 12 00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Университете по адресу: 450062, г.Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан « 19 » ноября 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Профессор А.М. Сыркин 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием неорганических и органических окислителей. Поиск новых высокоэффективных окислителей является важной и актуальной задачей современной химии.

Несомненный интерес в качестве окислительных реагентов представляют кислородные соединения хлора – диоксид хлора и гипохлорит натрия – доступные продукты, часто используемые в качестве отбеливающих агентов и в водоочистке. Широкое применение данных окислителей в промышленности делает необходимым понимание механизмов процессов, протекающих с их участием.

Между тем, органическая химия диоксида хлора слабо изучена, сведения о реакциях диоксида хлора в неводной среде практически отсутствуют, что ограничивает его применение в органическом синтезе.

Большой интерес также представляет изучение окислительной трансформации 1,3-диоксациклоалканов и их производных, поскольку продукты этих химических реакций находят широкое практическое применение (ингибиторы коррозии металлов, компоненты смазочных масел и топлив, растворители, пластификаторы).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научнотехнической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Подпрограмма (203) «Химия и химические продукты». Раздел (203.01) «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами». Приказ Министерства образования России № 6539 от 12.02.2001.

Цель работы заключается в изучении продуктов и кинетических закономерностей окисления 1,3-диоксациклоалканов различного строения диоксидом хлора и гипохлоритом натрия, в подборе оптимальных условий ведения реакции;

окислительной трансформации функционально замещенных циклических ацеталей под действием различных окислителей.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Шерешовцу В.В. за неоценимую помощь в работе.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые изучены продукты, кинетика и механизм взаимодействия ряда циклических ацеталей с гипохлоритом натрия и диоксидом хлора, определены активационные параметры процессов. Оценена относительная активность исследованных 1,3-диоксациклоалканов по отношению к гипохлориту натрия и диоксиду хлора. Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в систему силикагеля или стабильных нитроксильных радикалов. Изучены продукты окисления амил(4метилен-1,3-диоксоланил)сульфида рядом окислителей. Установлено, что амил(4метилен-1,3-диоксоланил)сульфид проявляет бактерицидные свойства и подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий.

Практическая ценность. Предложен удобный метод синтеза сложных моноэфиров гликолей, основанный на окислении 1,3-диоксациклоалканов гипохлоритом натрия или диоксидом хлора. Показана эффективность применения силикагеля или стабильного нитроксильного радикала (2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3имидазолин-3-оксид-1-оксила) в качестве катализаторов реакции циклических ацеталей с данными окислителями. На примере амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида показано, что селективное окисление серусодержащих циклических ацеталей различными окислителями (диметилдиоксираном, оксоном, пероксидом водорода, озоном, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия) приводит к образованию соответствующих сульфоксидов и сульфонов. Амил(4-метилен-1,3диоксоланил)сульфид является эффективным бактерицидом и подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Тринадцатой конференции по химическим реактивам «Реактив - 2000»; на Первой Всероссийской Конференции по Химии Гетероциклов (Суздаль, 2000), на Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 17 таблиц и 22 рисунка. Список литературы включает 162 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, а также ее новизна и практическая ценность.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены окислительные превращения 1,3-диоксациклоалканов под действием различных окислителей, представлены характеристики кислородсодержащих соединений хлора – диоксида хлора и гипохлорита натрия, а также особенности окисления данными реагентами органических соединений различных классов.

Во второй главе обсуждены продукты, кинетические закономерности окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия и диоксидом хлора. Предложены и обоснованы возможные механизмы окисления. Представлены результаты окислительной трансформации амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида в реакции с диметилдиоксираном, оксоном, пероксидом водорода, озоном, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия. Показана эффективность амил(4-метилен-1,3диоксоланил)сульфида для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий – основных источников биогенной коррозии нефтепромыслового оборудования в нефтедобывающей промышленности.

В третьей главе описаны методы синтеза, очистки и анализа исходных 1,3диоксациклоалканов, окислителей, методы выделения и идентификации продуктов реакции, представлены методики проведения экспериментов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 1. Окисление 1,3-диоксациклоалканов кислородсодержащими соединениями хлора.

Исследованы продукты и кинетические закономерности реакции 1,3диоксолана (1), 2-изопропил-1,3-диоксолана (2), 2-фенил-1,3-диоксолана (3), 2,2пентаметилен-1,3-диоксолана (4), 4-хлорметил-1,3-диоксолана (5), 2-фенил-4хлорметил-1,3-диоксолана (6), 2,2-пентаметилен-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана (7), 4-метил-1,3-диоксана (8), 2-изопропил-1,3-диоксана (9), 2-изопропил-4-метил1,3-диоксана (10), 2-фенил-4-метил-1,3-диоксана (11), 2-фенил-5,5-диметил-1,3диоксана (12) (DH) с гипохлоритом натрия и диоксидом хлора.

1.1 Окисление 1,3-диоксациклоалканов гипохлоритом натрия.

На примере соединений (1), (2), (3), (7), (9), (10), (11) исследованы продукты реакции 1,3-диоксациклоалканов с гипохлоритом натрия. Показано, что основными продуктами окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия являются соответствующие моноэфиры гликолей. Выход моноэфиров достигает 94% (табл. 1). Установлено, что добавление в систему силикагеля позволяет интенсифицировать процесс окисления (1), (2), (3), при этом состав продуктов реакции остается неизменным. Взаимодействие кеталя (7), а также 1,3-диоксанов (9), (10), (11) с гипохлоритом натрия в отсутствии силикагеля не происходит, либо протекает медленно. По-видимому, силикагель способствует активации молекул одного из реагентов.

O R(CH2)n RR1 C O (CH2)n CH OH (а) + NaOCl O O R1 C O CH (CH2)n OH (б) R1 H O Rn=1, R1= H, R2= H (1) n=2, R1= i-C3H7, R2= H (9) n=1, R1= i-C3H7, R2= H (2) n=2, R1=i-C3H7, R2= СH3 (10) n=1, R1= C6H5, R2=H (3) Окисление (3) гипохлоритом натрия проходит неселективно и наряду с моноэфиром образуется бензальдегид (соотношение моноэфир:бензальдегид=2:1).

2,2-Пентаметилен-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (7) разрушается гипохлоритом натрия до исходного кетона – циклогексанона.

При окислении несимметричного 2-изопропил-4-метил-1,3-диоксана (10) образуется смесь двух изомерных эфиров (а) и (б) в соотношении 2:1.

2-Фенил-4-метил-1,3-диоксан (11), взаимодействуя с гипохлоритом натрия разрушается до бензальдегида.

Таблица 1.

Продукты окисления 1,3-диоксациклоалканов (DH) гипохлоритом натрия (25 °C, 1000 об/мин., растворитель - CH3CN).

DH NaOCl/ DH, Время,ч. Продукты Выход, моль/моль % O 1 1:1 3 HC O CH2 CH2 OH 1:1(SiO2*) 0.5 O 2 1:1 3 H3C CH C O (CH2)2 OH H3C 1:1 (SiO2*) 0.5 O 3 1:1 2 C6H5 C O (CH2)2 OH O C6H5 C H O 7 5:1 (SiO2*) 5 O 9 1:1 (SiO2*) 2.5 H3C CH C O (CH2)3 OH H3C O 10 1:1 (SiO2*) 2 H3C CH C O CH (CH2)2 OH H3C CHO H3C CH C O (CH2)2 CH CHH3C OH 11 1:1 (SiO2*) 1.O C6H5 C H * - окисление в присутствии силикагеля (1 г.) С целью подбора оптимальных условий ведения реакции нами были учтены различные факторы, влияющие на скорость окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия. Взаимодействие гипохлорита натрия с 1,3-диоксациклоалканами – гетерофазный процесс. Следовательно, для успешного осуществления реакции необходимо интенсивное перемешивание. Показано, что с увеличением числа оборотов магнитной мешалки скорость реакции возрастает, но начиная с 800 об/мин и выше интенсивность перемешивания практически не влияет на скорость реакции, что свидетельствует о проведении реакции в кинетической области.

Кинетические закономерности реакции 1,3-диоксациклоалканов с гипохлоритом натрия исследовали на примере (1) при условии [DH]о>>[NaClO]o, где [DH]о, [NaClO]o – начальные концентрации 1,3-диоксолана и гипохлорита натрия соответственно. Показано, что в указанных условиях кинетические кривые расходования гипохлорита натрия с высоким коэффициентом корреляции r 0.99 описываются уравнением первого порядка.

Из анаморфоз кинетических кривых рассчитаны эффективные константы скорости первого порядка kэф=k·[DH]n, где k – константа скорости второго порядка; n – порядок реакции по DH.

Наблюдаемая линейная зависимость эффективной константы скорости реакции kэф от концентрации 1,3-диоксолана (r0.99) свидетельствует о первом порядке по субстрату (рис. 1). Следовательно, скорость окисления 1,3-диоксолана гипохлоритом натрия описывается кинетическим уравнением:

d[NaOCl] - = k·[NaOCl]·[DH] dt Суммарный второй порядок (первый по гипохлориту натрия и первый по субстрату) указывает на то, что в лимитирующей стадии реакции участвуют оба реагента. Из температурной зависимости константы скорости второго порядка k (рис. 2) определены энергия активации и предэкспоненциальный множитель:Еа=15±1 ккал·моль-1; lgA=12±1 (л·моль-1с-1).

Рис. 1. Зависимость эффективной константы скорости окисления 1,3-диоксолана гипохлоритом натрия от концентрации 1,3диоксолана ([NaClO]o=0.1 моль·л-1, 25°С, 1000 об/мин).

[DH]0, моль·л--эф k ·10, с Рис. 2. Аррениусовская зависимость константы скорости второго порядка окисления 1,3диоксолана гипохлоритом натрия ([NaClO]o=0.1 моль·л-1, [DH]о= 0.5 моль·л-1, 1000 об/мин).

3,1 3,2 3,3 3,4 3,1/T·103, K-Изучена зависимость скорости окисления 1,3-диоксолана водным раствором гипохлорита натрия от рН среды. Значения рН варьировали в интервале 7.511.([DH]0>>[NaOCl]0, 1000 об/мин., 25 0С). С ростом рН скорость реакции снижается.

Наибольшая скорость наблюдается при рН=7.5.

Изучение кинетических закономерностей, а также сведения о составе продуктов реакции позволяют предположить, что окисление циклических ацеталей гипохлоритом натрия до моноэфиров происходит путем внедрения атома кислорода по углерод-водородной связи, смежной c двумя атомами кислорода, через стадию образования неустойчивого промежуточного соединения с последующим его разрушением.

O R1 C O (CH2)n CH OH (CH2 )n R2 (CH2 )n R(a) RClOO O O O O R1 H R1 OH R1 C O CH (CH)n OH R2 (b) n=1, R1= H, R2= H (1) n=2, R1= i-C3H7, R2= H (9) n=1, R1= i-C3H7, R2= H (2) n=2, R1=i-C3H7, R2= СH3 (10) n=1, R1= C6H5, R2=H (3) Накопление бензальдегида при взаимодействии (3) и (11) с гипохлоритом натрия обусловлено атакой ClO- по С4-углеродному атому. Аналогично происходит разрушение (7), приводящее к регенерации циклогексанона.

lg k + Образование эфиров (а) и (б) при окислении несимметричного (10) объясняется параллельным разрывом связей С2–О3 и С2–О1 в интермедиате.

1.2 Окисление 1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора.

Изучены продукты реакции диоксида хлора с соединениями (2), (3), (4), (5), (6), (8), (10), (11) (12). Установлено, что окисление (2), (3), (5), (6), (8), (10), (11) (12). диоксидом хлора приводит к соответствующим моноэфирам гликолей (табл.

2, 3).

O RR1 C O (CH2)n CH OH (а) (CH2)n RClOO O O RR1 C O CH (CH2)n OH (б) R1 H n=1, R1= i-C3H7, R2= H (2) n=2, R1= - i-C3H7, R2= CH3 (10) n=1, R1= H, R2= CH2Cl (5) При окислении несимметричных 1,3-диоксациклоалканов (5), (6), (10), (11) образуется смесь двух изомерных эфиров (а) и (б) в соотношении 2:1. Взаимодействие (4) с диоксидом хлора приводит к регенерации исходного циклогексанона и продукту хлорирования кетона – хлорциклогексанону. В реакции диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель наряду с моноэфирами, образуются бензальдегид и бензойная кислота.

O O (CH2)n R C OH ClO2 C H O O H O O C O (CH2)n CH OH C O CH (CH2)n OH R R (б) (а) n=1, R= H (3) n=1, R= - CH2Cl (6) n=2, R= - CH3 (11) Таблица 2.

Продукты окисления 2-замещенных-1,3-диоксанов диоксидом хлора (35 °C, растворитель -CH3CN).

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»