WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Молибденсодержащие наночастицы (согласно данным EXAFS) состоят из металлической и оксидной компонент, а спектры EXAFS медьсодержащих наночастиц и металлической меди имеют одни и те же особенности, т.е. структура наночастиц соответствует структуре меди в компактном состоянии (похожая картина наблюдалась для наночастиц золота и палладия).

Наночастицы, стабилизированные на поверхности ПТФЭ На рисунке 3 представлены микрофотографии ПЭМ Re-содержащих образцов, на рисунке отчетливо видны микрогранулы политетрафторэтилена (полимерная матрица) и на ней черные сферические металлсодержащие частицы;

средний размер наночастиц полученных из карбонила рения составляет порядка 6.0±0.2 нм, а из перрената аммония (NH4ReO4) – 29.0±0.5 нм. Частицы равномерно распределены по поверхности микрогранул ПТФЭ. Данные РФА образцов свидетельствуют о наличии в них фаз Re, Re2O7, ReO2 и ReF4. На основании этих данных и условий синтеза ренийсодержащих наночастиц было предложено их строение: металлическое ядро, окруженное оксидной и фторидной оболочкой.

Рис. 3. Микрофотографии полученных образцов наночастиц рения на поверхности политетрафторэтилена: синтезированного из Re2(CO)10 (a), синтезированного из NH4ReO4 (б).

Из данных ПЭМ и РФА средний размер для молибденсодержащих наночастиц на поверхности микрогранул ПТФЭ составил 4.0±0.2 нм, а строение было схожим со строением ренийсодержащих наночастиц. Наличие интенсивных рефлексов на диффрактограммах медьсодержащих наночастиц (dср 13.0±0.5 нм) локализованных на поверхности ПТФЭ, свидетельствуют о том, что образующиеся наночастицы имеют в своем составе хорошо структурированную металлическую фазу.

С целью определения влияния наночастиц на полимерную матрицу ПТФЭ полученные композиции были исследованы методом термогравиметрии.

Полученные результаты представлены на рисунке 4. Исходя из полученных результатов ТГ/ДТА можно констатировать, что ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ПТФЭ, делают композит термостабильным, что позволяет создавать композиционные материалы с более высокой термоустойчивостью.

Рис. 4. Диаграмма ТГ для исходного ПТФЭ (а) и синтезированного образца (б).

Четвертая глава посвящена описанию электрофизических и магнитных исследований синтезированных наноматериалов.

Спектры ЭПР образцов с массовым содержанием Mo, равным 1, 3, 10 и 20%, представлены на рисунке 5. Спектры образца 7% Mo/ПЭВД практически не отличаются от спектров образца с 10% содержанием Mo, поэтому на рисунках они не представлены. В спектрах ЭПР на рисунке 5 можно выделить три основные линии («А», «В», «С») с различными g-факторами (2.2, 2.0 и 1.92, соответственно), относительная интенсивность которых меняется с изменением концентрации молибдена в образце.

Рис. 5. Спектры ЭПР Mo-содержащих композиционных материалов при развертке магнитного поля 420 кА/м (а) и 100 кА/м (б). Кривые 1, 2, 3, 4 соответствуют образцам с массовым содержанием Mo, равным 1, 3, 10 и 20 масс.%, соответственно.

При малых концентрациях молибдена концентрация проводящей (металлической) фазы велика, поэтому в спектре ЭПР преобладает линия «А». С увеличением концентрации металла наночастицы содержат больше окислов, как следствие, сигнал «А» (g2.2), обусловленный электронами проводимости, исчезает, при этом усиливается сигнал «C» (g1.92), характерный для оксида молибдена. Абсолютная интенсивность сигнала «В» (g2.0) увеличивается с ростом концентрации молибдена, но уменьшается по отношению к сигналу «С».

Известно, что при уменьшении размеров металлических наночастиц сигнал ЭПР сужается. Поэтому можно предположить, что оба сигнала «А» и «В» относятся к металлическим областям разного размера. При окислении частиц размер металлической фазы (ядра) уменьшается, следовательно, в спектре остается только сигнал «В», соответствующий металлическим областям малых размеров.

Аналогичные закономерности наблюдались на спектрах ЭПР молибденсодержащих наночастиц стабилизированных с помощью ПТФЭ.

Согласно спектрам ЭПР наночастиц меди в ПЭВД, частицы по-видимому многофазны, и состоят из металлической и оксидной части. Наблюдаемый на спектре узкий сигнал при g 2.00 является сигналом резонанса на свободных электронах. Широкие линии скорее всего обусловлены резонансом от оксида меди.

Типичные сигналы ЭПР образца синтезированного из Re2(CO)10 при минимальной и максимальной мощности СВЧ излучения показаны на рисунке 6, форма линии при всех значениях мощности незначительно отличается от лоренцевой.

Необычные свойства сигнала ЭПР выявлены при изучении зависимостей ширины и амплитуды сигнала ЭПР от СВЧ мощности. Спектры ЭПР ренийсодержащих наночастиц стабилизированных на поверхности ПТФЭ не укладываются в традиционную схему. Линия ЭПР очень хорошо описывается суммой двух лоренцианов, что говорит о существовании двух типов центров, спектры ЭПР которых однородно уширены. Ширина линии ЭПР растет с увеличением СВЧ мощности, что также свидетельствует в пользу однородного уширения. Однако амплитуда сигнала ЭПР практически перестает меняться после достижения пороговой мощности, а не уменьшается, как должно быть при однородном уширении.

Рис. 6. Форма линии спектров ЭПР образца синтезированного из Re2(CO)при двух значениях мощности микроволнового излучения. Символы – экспериментальный спектр, сплошная и пунктирная линии – результат аппроксимации функциями Лоренца и Гаусса, соответственно.

Отметим, что в литературе отсутствуют сведения о спектрах ЭПР наночастиц рения, а данные об ЭПР наночастиц других металлов противоречивы.

До сих пор нет ясности относительно происхождения сигнала ЭПР в наночастицах немагнитных металлов, а также причин разброса параметров спектров.

Значения ширины линии (< 0.4 кА/м) и g-фактора (2.00) сигнала ЭПР исследованных наночастиц рения свидетельствуют о том, что он не может быть связан с возможными примесями 3d металлов (железа, марганца и т.п.). Параметры полученных спектров характерны для сигналов свободных радикалов органического происхождения. Полученные нами данные ЭПР на большой выборке других образцов с наночастицами различных 4d металлов в различных матрицах (в частности ПТФЭ), не выявили связь сигнала ЭПР с матрицей, в которой диспергированы наночастицы.

Возможные сигналы ЭПР от локализованных магнитных моментов ионов рения по значению g-фактора и ширине линии не могут объяснить сигнал, наблюдаемый в данной работе. Поэтому сигнал ЭПР наночастиц рения обусловлен наличию в них «свободных» носителей заряда. В наночастицах металлов и их объемных аналогах сигналы ЭПР на «свободных» электронах должны существенно отличаться. Это связано с проявлением квантовых размерных эффектов:

энергетический спектр наночастиц становится дискретным. Дискретность уровней энергии может препятствовать обмену энергии между электронами, а также между электронами и фононами. Поэтому в наночастицах из-за больших времен релаксации сигнал ЭПР существенно уже, чем в объемном металле.

Возможность разложения спектра ЭПР наночастиц рения на два лоренциана с близкими параметрами может свидетельствовать о двухфазной структуре наночастиц, соответствующей областям вблизи точки контакта наночастицы с поверхностью микрогранулы и удаленной от нее. Характерные спектры ЭПР для наночастиц рения в полиэтилене на порядок (примерно в 10 раз) меньше, чем для наночастиц рения на поверхности микрогранул ПТФЭ. При этом ширина линии ЭПР одинакова для обоих типов наноматериалов (от 4.5 Э при малой мощности СВЧ излучения и до 6-7 Э при большой мощности).

Для медьсодержащих наночастиц полученных локализацией на поверхности ПТФЭ, согласно данным ЭПР, присутствует ~ 1016 активных центров. Основываясь на полученных результатах, можно с уверенностью сделать заключение, что исследуемые наноматериалы представляют собой медьсодержащие наночастицы, локализованные на поверхности микрогранул ПТФЭ со средним размером 1015 нм, строение ядра которых аналогично строению металлической меди, при этом частицы имеют в своем составе металлическое ядро и оболочку, состоящую из окисленной меди.

Спектры ЭПР наночастиц Pd в матрице ПЭВД представляют собой узкую синглетную линию с g2.0. Ширина линии ЭПР (при P=0.5 мВт) незначительно растет с увеличением концентрации палладия от 0.3 мА/м (5 масс.% Pd) до 0.35 мА/м (20 масс.% Pd). Расчет времен релаксации по стандартному методу насыщения для спектров ЭПР наночастиц палладия дал значения Т2~10-8 сек, Т1~10-20 Т2.

Анализ спектров (рис. 7) показывает, что в наночастицах присутствуют центры ЭПР двух типов. Спектры ЭПР этих центров близки по ширине (~0.2 кА/м), g-фактору (2.00), но имеют различные релаксационные свойства, что проявляется в необычных зависимостях суммарного спектра ЭПР от микроволновой мощности.

Как и в случае наночастиц Re кривая насыщения амплитуды экспериментального сигнала ЭПР наночастиц Pd имеет вид, характерный для неоднородного уширения, в то время как поведение ширина линии ЭПР при достаточно больших мощностях типично для однородного уширения. Характерным является быстрый рост (от 0.до 0.5 кА/м для 10% Pd и от 0.35 до 0.45 кА/м для 20% Pd) ширины линии при малых (P< 20 мВт) мощностях, сменяющийся значительно более плавным ростом (при 200 мВт >P> 20 мВт). Такое быстрое насыщение свидетельствует о крайне медленной релаксации, обусловленной квантово-размерными эффектами в малых частицах металла.

Рис. 7. Спектры ЭПР образца 10 масс.% Pd/ПЭВД при двух значениях (a-0,5 мВт, б-мВт) мощности микроволнового излучения. Штриховые линии - лоренцианы, на которые раскладывается экспериментальный спектр (кружки), сплошная линия – их сумма.

Увеличение среднего размера наночастиц золота по сравнению с наночастицами палладия отразилось в спектрах ЭПР. Во-первых, на 10% увеличилась ширина синглетной линии ЭПР (для равных концентраций металлов в образце). Во-вторых, не было обнаружено быстрого насыщения в области малых мощностей, что может свидетельствовать об отсутствии ультра-малых изолированных частиц (или их малом вкладе в общий сигнал ЭПР). В целом спектры ЭПР образцов с наночастицами золота хорошо описываются моделью «двух центров», в которой различия между лоренцевыми компонентами спектра выражены заметно слабее, чем для образцов палладия. Это также связано, повидимому, с изменением среднего размером наночастиц золота по сравнению с палладием, так как для больших частиц область контакта с матрицей должна оказывать меньшее влияние на свойства частицы.

Удельное объемное электрическое сопротивление спресованных композиционных наноматериалов на основе полиэтилена и наночастиц (Mo, Re, Cu и Pb), не значительно отличается от значений для ненаполненного полиэтилена, прошедшего реакционную обработку. Значительное отличие удельного объемного электрического сопротивления от исходного полиэтилена (1014 Ом·м) наблюдалось в железосодержащих наночастицах (40 Ом·м). Поскольку для полиэтилена основным механизмом электропроводности является примесная и активационная (прыжковая) электропроводность, то изменение удельного сопротивления в сторону увеличения может быть вызвано повышением энергии активации под воздействием наночастиц. Рост диэлектрической проницаемости вызван увеличением вклада поляризации наночастиц в суммарную поляризацию композита с ростом массовой доли наполнителя.

Параллельно с этим были исследованы радиопоглощающие и радиоотражающие характеристики синтезированных материалов. В таблице представлены измеренные значения коэффициентов ослабления и отражения на частоте 30 ГГц для синтезированных образцов.

Табл. 1. Значения коэффициентов ослабления и отражения для нанокомпозитов на частоте 30 ГГц.

Образец ПЭ Pb в ПЭ Re в ПЭ Cu в ПЭ Mo в ПЭ Fe в ПЭ Косл, дБ/см 2.0 1.3 6.1 6.9 7.8 Котр 0.1 0.14 0.16 0.03 0.17 0.Было отмечено, что помимо химической природы наночастиц на коэффициент отражения и ослабления оказывает влияние и концентрация наночастиц в образце.

Рост коэффициента ослабления при увеличении массовой концентрации наполнителя связан с дополнительными потерями на поляризацию наночастиц.

Этим же объясняется и незначительное увеличение коэффициента отражения, поскольку с ростом диэлектрической проницаемости для немагнитных сред уменьшается волновое сопротивление материала.

Выводы 1. Разработана методика синтеза композиционных материалов на основе Mo-, Re-, Pb-, Fe-, Cu-, Au- и Pd-содержащих наночастиц в матрице ПЭВД и на поверхности микрогранул ПТФЭ. Синтезированы серии образцов с концентрацией наночастиц до 40 масс.% с шагом 2 масс.%. Показано, что введение до 40 масс.% наночастиц и их оксидов в полимерные матрицы, сохраняет возможность формирования материалов из данных полимерных композитов с помощью горячего прессования.

2. С использованием комплекса физических методов (ПЭМ, РФА, ЭПР, EXAFS спектроскопии и др.) для всех образцов установлен состав, строение наночастиц и их взаимодействие с полимерной матрицей. Показано, что образующиеся наночастицы в ряде случаев имеют сложный состав (наряду с металлическим ядром имеют окисленную оболочку, а в зависимости от полимерной матрицы – карбидную или фторидную компоненту). Доказано, что варьирование условий синтеза (температура синтеза, природа исходного металлсодержащего соединения, объем и природа растворителя) влияют на средний размер (от 4 до 50 нм) и состав образующихся частиц.

3. Методом ЭПР обнаружены и исследованы размерные эффекты в металлических наночастицах рения, палладия и золота. С помощью метода «кривых насыщения» сделаны оценки времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в изученных системах. Показано, что метод ЭПР может быть использован для качественной оценки размера металлической фазы наночастиц.

4. Измерены электропроводность и диэлектрическая проницаемость полученных материалов и исследованы их зависимости от концентраций металлсодержащей компоненты. Показано, что коэффициенты ослабления и отражения образцов нанокомпозитов на основе Mo-, Re-, Pb-, Cu-, Fe-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, на частоте 30 ГГц незначительно возрастают при малых и средних концентрациях (до 20 массовых %) металлсодержащей компоненты. Показано, что коэффициенты ослабления можно варьировать от 1.3 до 45.0 дБ/см, а коэффициенты отражения от 0.03 до 0.53. Удельное объемное сопротивление от 1011 и до 40 Ом·м. Таким образом, на основе Mo-, Re-, Pb-, Cu-, Fe-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, возможно создание материалов с широким диапазоном значений удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости, коэффициентов ослабления и отражения мощности СВЧ излучения.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»