WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

8 Выдержка медьсодержащих катализаторов, приготовленных из 6 карбонатных солей, в реакционной среде при температуре ~300 °С при4 водит к существенному уменьшению дисперсности активного компонента 2 (с 2.3 до 1.0 м2/гкт) при этом резко снижается концентрация метана на 0 выходе из реактора. Поверхность об150 200 250 300 Рис.2 Производительность катализаторов разцов, приготовленных из ацетатCuO/Al2O3 (1,2,3 – Cu 4.9 %; 1’ – Cu 8.9 %) по ных растворов в тех же условиях, H2 (1,1’), CO (2), CO2(3) мкмоль / сг Уд.

производительность, мкмоль / сг Уд.

производительность по водороду, 0,практически не изменяется.

В экспериментах с измене2' нием загрузки катализатора с уве0,1' личением его объёма при высоких температурах количество целевых 0,веществ (ДМЭ и МФ) уменьшается (рис.3) и увеличивается количество 3' 0,продуктов разложения (метан, кри175 225 275 вые 3 и 3’), а так же СО, СО2 и Н2.

Температура реакции, °С В серии модельных образцов типа Рис.3 Интегральная селективность катализатора CuO/Al2O3 производительность каCuO·K2O/Al2O3 по МФ (1), ДМЕ (2) и CH4 (3);

об.скорость, ч-1: 1,2,3 - 3.7·104; 1’,2’,3’ - 1.5·105 тализаторов по метану, отнесённая к площади медного компонента, остаётся практически неизменной. Очевидно, с увеличением времени контакта при температурах более 250 °С диметиловый эфир разлагается с образованием метана на медной поверхности катализатора (уравн.4):

СН3ОСН3 СО + 2Н2 + СН4 (4) Катализаторы на основе оксида молибдена, также как и медьсодержащие, активны в реакции разложения диметилового эфира до метана при относительно высоких температурах. Однако, образование формальдегида происходит в более широком диапазоне температур, чем на медь-калиевых образцах, причем с повышением температуры производительность по ФД растет, а метилформиат не регистрируется во всем исследованном температурном интервале.

Увеличение времени контакта газовой смеси с катализатором позволяет повысить производительность по формальдегиду, однако только при относительно небольших температурах (до 250 °С), при этом также растёт и производительность по диметиловому эфиру. При более высоких температурах увеличивается скорость реакции по маршрутам разложения диме3' 30% тилового эфира и формальдегида, а с ростом времени контакта снижается селективность по данным веществам 20% и увеличивается концентрация метана на выходе из реактора (рис.4).

2' Таким образом, изменяя соот10% 1' ношение оксидов меди и калия, способа их нанесения, и условия прове0% дения реакции можно достичь доста0,01 0,03 0,05 0,точно высокой активности и селекСреднее время контакта, с тивности относительно образования Рис.4 Интегральная селективность катализатора MoO3·K2O/Al2O3 по ФД (1), ДМЭ (2) и CHметилформиата. Использование мо(3); температура реакции: 1,2 – 200 °С ;

либденсодержащих катализаторов 3 – 250 °С ; 1’,2’,3’ – 350 °С Интегральная селективность, д.

е.

Интегральная селективность позволяет получать формальдегид в широком температурном диапазоне. Максимальная производительность по МФ была достигнута при объёмной скорости ~5103 ч-1 в температурном диапазоне 200 – 250 °С на катализаторе CuO·K2O/Al2O3 (Cu-6.4%; K0.4 мас.%), а по формальдегиду на MoO3·K2O/Al2O3 (Мо-8.8%; К-2.0 мас.%).

С целью изучения влияния компонентов синтез-газа на селективность и активность модельных образцов в процессе конверсии метанола были проведены эксперименты, где часть газа-носителя заменяли на водород или монооксид углерода и данную смесь (далее обозначается как СН3ОН/(Ar+CO,H2)) подавалась на катализатор.

Нанесение оксида цинка снижает активность оксида алюминия в отношении дегидратации метанола, причем этот эффект становится заметнее с увеличением концентрации цинка. В образце CuO·ZnO/Al2O3 суммарное содержание меди и цинка составляет ~16 мас.% - данного количества нанесенных оксидов достаточно, чтобы существенно понизить дегидратирующую активность оксида алюминия. Однако, в отличие от катализатора ZnO/Al2O3, при восстановлении медьсодержащей системы (в газовой смеси СН3OH/Ar) при температуре 225 °С начинают проявляться каталитические свойства в отношении реакции образования диметилового эфира и метилформиата. Катализатор выходит на стационарный режим после выдержки его в реакционной среде ~ тридцати минут. При дальнейшем повышении температуры производительность катализатора по диметиловому эфиру растет, а по метилформиату снижается, появляется метан, количество которого увеличивается с ростом температуры.

Следует заметить, что при выдержке катализатора в температурном интервале 225275 °С, при небольшом изменении степени восстановленности медного компонента (при постоянной температуре), концентрации образующихся диметилового эфира и метилформиата изменяются антибатно. Этот факт легко объясняется с позиций протекания параллельных маршрутов, имеющих общие стадии, например образование поверхностных метокси-групп. В данном диапазоне температур, с увеличением степени восстановленности, в продуктах реакции растет доля метилформиата. Заметная активность медь-цинковых катализаторов в среде с повышенным содержанием монооксида углерода начи4 нает проявляться уже при 200 °С.

В реакционной смеси с повышенной концентрацией водорода общая скорость переработки метанола существенно ниже на образцах с различным содержания меди, т. е. в присутствии водорода подавляются 1:00 1:30 2:00 2:30 3:00 3:30 4:Время эксперимента (чч:мм) некоторые маршруты конверсии меРис.5 Развитие активности катализатора танола, скорость которых определяCuO·ZnO/Al2O3 по ДМЭ (1), МФ (2) и CH4 (3) при восстановлении в среде СН3OH/(Ar+CO) ется медным компонентом катализа200° С 200° С 225 ° С 250 ° С 275 ° С Уд.

производительность, мкмоль / с·г тора. Прежде всего, это касается реакции образования метилформиата. Поскольку водород является продуктом дегидрирования метанола, он снижает как равновесную концентрацию метилформиата, так и скорость химической реакции вдали от равновесия. Степень этого влияния зависит от механизма каталитической реакции, т.к. реакция дегидратации достаточно сложный многоступенчатый процесс, где происходит постепенное отщепление атомов водорода от молекулы метанола и последующее взаимодействие кислородосодержащих группировок (метокси- и формильных). Повышение содержания водорода в реакционной среде приводит к большей концентрации активного водорода на поверхности катализатора, что, с одной стороны, может затруднить глубокое дегидрирование адсорбированного метанола, а с другой, препятствовать взаимодействию поверхностных частиц, образующих метилформиат. В то же время, количество образующегося диметилового эфира в среде с большей концентрацией водорода увеличивается при высоких температурах реакции, что, вероятно, обуславливается снижением интенсивности маршрута разложения диметилового эфира за счет повышения концентрации одного из его продуктов (уравн.4).

Повышение в реакционной смеси концентрации монооксида углерода заметно влияет на выход метилформиата при низких температурах реакции. Особенно заметно последний эффект проявляется на образцах, промотированных оксидом калия, при этом также существенно расширяется температурный диапазон образования метилформиата. Степень окисления атома углерода увеличивается в ряду поверхностных частиц: метокси (СН3О-), формильные (СН2О-) и формиатные (СНОО-). Метокси группировки участвуют в образовании диметилового эфира и метилформиата. Через формиатные происходит образование лёгких газов по маршруту паровой конверсии монооксида углерода (уравн.2). Образование молекул с альдегидной группой (МФ и ФД) происходит с участием формильных частиц, концентрация которых находится в определённом соотношении с формиатными. Монооксид углерода в данной системе является участником химической реакции, так как он взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами и образует формиатные частицы, что было подтверждено методами ИК-спектроскопии.

При совместном присутствии CO и H2 также наблюдается увеличение концентрации МФ, хотя и в меньшей степени. Выход диметилового эфира при данном составе реакционной смеси получается повышенным в области относительно высоких температур, т.е. там, где происходит разложение эфира (уравн.3). Общая же степень переработки метанола при таком составе газовой смеси получается более низкой (рис.2). Для реализации данного механизма реакции необходима достаточно сложная конфигурация активного центра, который содержит высокодисперсные кристаллиты металлической меди и невосстанавливающегося в данных условиях более основного оксида (K2O, ZnO).

Модифицирование оксида алюминия оксидом марганца (MnO/Al2O3) позволяет избежать глубокой переработки метанола в диметиловый эфир. Диметиловый эфир образуется также на медном и кобальтовом составляющих катализа2 тора, но в значительно меньших количествах. Образование метилформиата на образцах, содержащих только кобальт, не происходит, а на катализаторах с достаточно большим 1' содержанием меди он получается с приемлемым выходом в температур200 225 250 ном интервале от 200 до 300 °С Температура реакции, °С Рис.6 Производительность катализатора (рис.6). На образцах, где метилфорCuOCoO/MnO/Al2O3 по МФ (1,2,3,4,5) и ДМЭ миат не образуется, степень разло(1’); исходная газовая смесь: 1,1’,5 – CH3OH/Ar;

жения метанола в атмосфере водоро2 – CH3OH/(Ar+CO); 3 – CH3OH/(Ar+H2);

4 – CH3OH/(Ar+CO+H2) да изменяется незначительно. Повышение парциального давления монооксида углерода приводит к увеличению производительности катализаторов по метилформиату и диметиловому эфиру. Этот факт можно объяснить либо снижением скорости их разложения, т.к. СО является продуктом в данных маршрутах, либо гидрированием монооксида углерода с образованием кислородсодержащих частиц, способных участвовать в синтезе метилформиата.

В процессе разложения метанола на кобальт- и никельсодержащих катализаторах также происходит образование метана и этана, но в существенно меньших количествах, по сравнению с эфирами. На образцах с повышенным содержанием меди метан получается по маршруту разложения диметилового эфира (уравн.4), а на катализаторах с меньшим содержанием меди основным источником метана и этана является реакция гидрирования монооксида углерода. В режиме синтеза (исходная газовая смесь: Н2 - 66, СО - 27, СО2 - 7 об.%,) на данных катализаторах получается ряд парафиновых углеводородов C1–8, а ткаже небольших количеств диметилового эфира, метилформиата и метанола. При большом соотношении меди к кобальту резко уменьшается доля углеводородов С4–8, что можно объяснить уменьшением размеров кристаллитов кобальта и соответственно, уменьшением числа близкорасположенных активных центров на их поверхности, обеспечивающих полимеризацию углеводородных фрагментов.

Повышение парциального давления монооксида углерода (до 50 %) увеличивает выход формальдегида при конверсии метанола на молибденсодержащих катализаторах, промотированных оксидами щелочных металлов (лития, натрия, калия), особенно при высоких температурах. Наличие водорода в исходной газовой смеси снижает производительность данных образцов по ФД. Использование смеси, моделирующий состав синтез-газа на выходе из слоя катализатора синтеза метанола (~4.5 % СН3ОН в смеси СО с Н2 в соотношении 1:1) практически не изменяет производительность катализатора относительно формальдегида. Повышенная концентрация водороУд.

производительность, мкмоль / с·г да и монооксида углерода не сни1,жает производительности молиб1' денсодержащего катализатора по 0,ФД, поэтому возможно получение 1'' 0,формальдегида непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на 0,смеси катализаторов, где метанол является промежуточным вещест0,вом.

Таким образом, увеличение 0,парциального давления монооксида 150 200 250 300 Температура реакции, °С углерода повышает селективность и Рис.7 Производительность катализатора выход продуктов конверсии метаMoO3·K2O/Al2O3 по ФД; исходные газовые нола с альдегидной группой (месмеси: 1 – СН3OH/(Ar+H2);

1’– СН3OH/(Ar+CO); 1’’ – СН3OH/(CO+H2) тилформиат и формальдегид), особенно заметно данный эффект проявляется на катализаторах промотированных щелочными металлами (Li, Na, K). Повышенное содержание водорода в исходной газовой смеси приводит к подавлению маршрута образования МФ, а производительность по формальдегиду изменяется незначительно.

По результатам исследования различных модельных образцов подобраны составы катализаторов для синтеза метилформиата и формальдегида, а также условия проведения процесса, при которых достигается относительно высокая производительность и интегральная селективность по целевым продуктам (таблица).

Наибольшая производительность по метилформиату была достигнута на медькалиевом катализаторе при объёмной скорости ~5103 и температуре 200 °С. При этом достигнута достаточно высокая интегральная селективность и степень разложения метанола. Наилучшую производительность по формальдегиду показали молибденсодержащие образцы, промотированные соединениями калия. Проведение процесса конверсии метанола до формальдегида в смеси водорода с монооксидом углерода даже при полном отсутствии инертного газа существенно не изменяет производительность реактора.

В пятой главе на основе проведенных исследований по выбору состава и условий приготовления модифицирующих композиций предложена гибкая технологическая схема производства катализаторов для получения метилформиата и формальдегида, которую возможно реализовать на базе серийного оборудования. В качестве носителей используют -Al2O3, при этом операции модифицирования поверхности носителей проводятся как этапы пропитки, сушки и прокаливания катализатора. Предложенная схема предусматривает очистку отходящих газов с целью повторного использования аммиака и диоксида углерода (получение про питочных растворов).

Уд.

производительность, мкмоль / с·г Таблица Активность модельные катализаторов для получения метилформиата и формальдегида Производительность реактора, Тип катализатора, х10-3 мкмоль/с Исходная газовая смесь состав, мас.% МФ ДМЭ ФД МФ CuO·ZnO/Al2O104 CH3OH/(Ar+CO(10%)) 200 21 62 9 - 68.Cu-9; Zn-6,200 33 58 2 1.28 40.CH3OH/Ar 225 62 101 24 1.50 37.CuO·K2O/ Al2O200 21 28 3 0.57 30.Cu-6.4; K-0.CH3OH/(Ar+CO(10%)) 225 57 105 42 0.71 42.5103 CH3OH/Ar 200 58 128 18 - 51. ФД 5103 CH3OH/(Ar+CO(10%)) 225 8 - 24 20 50.MoO3·K2O /Al2OМо – 8,8;К – 2,104 CH3OH/(H2+CO(1:1)) 250 13 - 24 13 42.-% Интегр.

Селект., Ст.

разл.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»