WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

СЕННИКОВ Александр Анатольевич ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА ИЗ МЕТАНОЛА И СИНТЕЗ- ГАЗА НА НАНЕСЁННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Иваново 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химикотехнологический университет на кафедре «Технология неорганических веществ»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Морозов Лев Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ким Павел Павлович, Дзержинский филиал Нижегородского технического университета.

доктор химических наук, профессор Лефёдова Ольга Валентиновна Ивановский государственный химикотехнологический университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 23 ноября 2009 г. в 12 час. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу:

153000, г.Иваново, пр. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Энгельса, 10.

Автореферат диссертации разослан 21 октября 2009 г.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и канди- Гришина Е.П.

датских диссертаций, д.т.н., ст.н.с.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Метанол является полупродуктом при получении различных органических веществ. Объём выпуска ряда из них занимает заметное место в ассортименте химической промышленности (формальдегид, уксусная кислота, диметилововый эфир, метилформиат и т.д.).

В настоящее время основным промышленным способом получения метилформиата и уксусной кислоты является жидкофазный катализ, а формальдегид получают парциальным окислением метанола на серебряных и железо-молибденовых катализаторах. Тем не менее, в патентной и научной литературе приводятся данные о возможности конверсии метанола до формальдегида без участия молекулярного кислорода на серебряных, натрий и цинксодержащих катализаторах при высоких температурах.

Некоторые производные метана с кислородом со сравнительно небольшой молекулярной массой (метилформиат, формальдегид, диметиловый эфир) можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом.

Эффективность производства при этом существенно возрастает за счёт упрощения технологической схемы, т.к. исключается стадия выделения чистого метанола, что может сократить материальные и энергетические затраты. В связи с этим, исследования направленные на разработку селективных бифункциональных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола являются актуальными и имеют практическую значимость.

Целью данной работы является усовершенствование нанесённых катализаторов и технологических процессов разложения и конверсии метанола для получения производных метана с кислородом с различной степенью окисления углерода.

Основными этапами исследования являются:

1. Выбор компонентов гетерогенных нанесённых катализаторов и изучение их свойств в процессе переработки метанола;

2. Изучение влияния и степени участия компонентов синтез-газа в каталитических реакциях конверсии метанола;

3. Разработка способа приготовления многокомпонентных нанесённых катализаторов на основе -Al2O3 для изучаемых процессов;

4. Рассмотрение вариантов организации технологического процесса получения эфиров и альдегидов из метанола и синтез-газа.

Научная новизна работы 1. Установлено влияние отдельных компонентов нанесённых катализаторов на основе -Al2O3, на реакции конверсии метанола в отношении образования диметилового эфира, метилформиата и формальдегида, и их разложения до метана, монооксида углерода и водорода:

- однокомпонентные системы на основе нанесённых оксидов меди, калия, цинка и марганца изменяют селективность оксида алюминия по диметиловому эфиру и лёгким газам;

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия, марганца или цинка, обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне.

2. Установлено влияние состава восстановительной реакционной среды – метанол, водород, монооксид углерода, на активность и селективность нанесённых катализаторов:

- восстановление оксидного катализатора при относительно низких температурах (до ~300 °С) приводит к росту степени конверсии метанола до метилформиата (МФ), при более высоких – катализатор дезактивируется по маршрутам образования МФ и разложения диметилового эфира до метана.

- монооксид углерода участвует в реакциях образования метилформиата и формальдегида на катализаторах с более основной поверхностью; увеличение парциального давления водорода приводит подавлению маршрутов образования метилформиата и, в меньшей степени, формальдегида.

Практическая значимость работы 1. Подобраны составы, разработаны способы приготовления катализаторов для синтеза метилформиата, формальдегида и предложена технологическая схема производства нанесённых катализаторов с использованием аммиачных и карбонатных солей меди, цинка, молибдена и калия.

2. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида на основе метанола и синтез-газа, включающего этапы синтеза и разделения целевых продуктов.

Достоверность результатов основывается на применении апробированных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями теории гетерогенно-каталитических процессов.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VI Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века». Иваново, 2006; III Международной конференции «Современные проблемы физической химии», Донецк, 2007; XXI Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «UCChT-2007», Москва, 2007; Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плёс, 2008; VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", Новосибирск, 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ из них статей в научных изданиях (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезиса докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 148 наименований и приложения. Работа изложена на 123 страницах, содержит 38 рисунков и 6 таблиц.

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор научной литературы, в котором рассматриваются вопросы выбора типа изучаемых катализаторов, способа их приготовления, выбор носителя, модифицирующих добавок. Рассмотрены механизмы каталитических превращений метанола и способы технологической реализации процессов получения формальдегида, диметилового эфира и метилформиата. В настоящей работе в качестве катализаторов конверсии метанола выбраны нанесённые системы на основе Al2O3, так как они обладают рядом преимуществ в технологии приготовления и возможностью широкого варьирования количества и соотношения компонентов. Активный оксид алюминия широко применяется для приготовления катализаторов, является достаточно прочным, пористым материалом, устойчивым в реакционных средах. В качестве нанесённых компонентов использовали оксидные соединения переходных и щелочных металлов, которые традиционно применяются в катализаторах переработки синтез-газа и выполняют определённые функции в каталитических реакциях:

- медь широко применяется, как катализатор синтеза и окисления кислородсодержащих углеводородов;

- молибденсодержащие системы известны, как катализаторы парциального окисления метанола до формальдегида;

- оксид калия используется для изменения кислотно-основных свойств поверхности носителя и регулирования, таким образом, соотношения функций кислотноосновного и окислительно-восстановительного катализа;

- соединения цинка и марганца используются в качестве структурных модификаторов для увеличения термостабильности катализаторов;

- никелевые и кобальтовые системы известны как катализаторы гидрирования оксидов углерода с целью получения парафиновых углеводородов.

Во второй главе представлены методики проведения экспериментов и расчета основных характеристик для оценки активности, удельной поверхности отдельных компонентов катализаторов, а также изучения поверхностных соединений методами инфракрасной спектроскопии (ИКС).

В третьей главе описывается метод приготовления, состав модельных катализаторов, а также их основные характеристики. Катализаторы готовили путем пропитки носителя водными растворами аммиачных, карбонатных и ацетатных солей меди, молибдена, цинка, кобальта, никеля, марганца, лития, натрия, калия. Многокомпонентные образцы готовили путём совместного или последовательного нанесения компонентов с последующей термообработкой катализатора.

В четвёртой главе приводятся результаты экспериментов, по изучению активности модельных образцов. Каталитическая активность модельных образцов определялась в реакции разложения метанола, которую проводили на микрокаталитической установке в проточном режиме на фракции катализатора 0.15-0.25 мм. Исходную газовую смесь получали путем насыщения аргона (или смеси аргона с СО и Н2) метанолом в сатураторе при 0 °С. Объёмную скорость регулировали изменением навески катализатора, загруженного в реактор. В продуктах реакции с помощью катарометра и ионизационно-пламенного детектора регистрировались следующие вещества: диметиловый эфир (ДМЭ), метилформиат (МФ), метан, водород, воду, моно- и диоксид углерода. Концентрацию формальдегида (ФД) определяли фотоколориметрическим методом. Для определения площади поверхности медного компонента использовали метод селективного окисления закисью азота предварительно восстановленного катализатора. С целью изучения химизма отдельных стадий каталитических превращений были произведены исследования с использованием методов ИК-спектроскопии поверхностных соединений.

На чистом оксиде алюминия протекает реакция дегидратации метанола с образованием диметилового эфира (уравн.1). Снижение удельной производительности оксида алюминия по ДМЭ при температурах выше 250 °С обусловлено приближением состава реакционной смеси к равновесному.

2СН3ОН СН3ОСН3 + Н2О (1) Нанесение на носитель оксидных соединений меди (катализаторы CuO/Al2O3) увеличивает степень разложения метанола (рис.1), и существенно изменяется и селективность процесса. При разложении метанола, наряду с диметиловым эфиром, наблюдается образование более лёгких 1''' газов (СО, СО2, Н2) и метана (рис.2).

При концентрации меди в катализаторе более 5 мас.%, начинает образо1' вываться МФ, в количестве ~ на порядок меньшем по сравнению с 1'' ДМЭ. Соотношение концентраций лёгких газов в реакционной газовой 150 200 250 300 смеси также связано маршрутом паТемпература реакции, °С ровой конверсии монооксида углероРис.1 Производительность катализаторов по ДМЭ:

1 – Al2O3; 1’ – CuO/Al2O3 (Cu – 4.9 %);

да (уравн.2), состояние равновесия 1’’ - CuO/Al2O3 (Cu – 8.9 %); 1’’’ – равнопо которому достигается при темпевесн.

ратуре более 300 °С.

мкмоль / сг Уд.

производительность, СО + Н2О Н2 + СО2 (2) Зависимость производительности катализатора по метилформиату от температуры реакции носит экстремальный характер, несмотря на то, что реакция является эндотермической. Это обусловлено его разложением до монооксида углерода и водорода при температурах выше 200 °С (уравн.3):

СН3ОСНО 2Н2 + 2СО (3) С увеличением содержания меди в катализаторе наблюдается рост удельной производительности по ДМЭ и МФ при относительно небольших температурах (150240 °С), что можно объяснить участием медного компонента, наряду с оксидом алюминия, в реакции образования конечного продукта. При температурах выше 250 °С концентрация ДМЭ уменьшается, а на выходе из слоя катализатора увеличивается концентрация метана.

Применение аммиачно-карбонатных растворов в процессе получения медьсодержащих катализаторов позволяет достичь большей дисперсности медного компонента, чем при использовании ацетатных солей (в катализаторах CuO/Al2O3, Cu ~ мас.%, 2.3 и 0.8 м2/гкт соответственно). Промотирование медьсодержащих катализаторов небольшими количествами калия (~0.5 мас.%) практически не изменяет площадь медного компонента, увеличение содержания промотора до 2.5% (~9% Cu) уменьшает площадь в три раза (с 4.5 до 1.5 м2/гкт).

Нанесение небольших количеств калия (~1 мас.%), совместно с медным компонентом, на поверхность активного оксида алюминия приводит к существенному увеличению производительности катализатора по МФ, а в продуктах реакции наблюдается образование небольших количеств формальдегида (~ на порядок меншье, чем метилформиата). При более высоком содержании калия снижается выход метилформиата и диметилового эфира. Дезактивирующее влияние калия на активность катализатора по маршруту образования ДМЭ существенно уменьшается, при его совместном присутствии с оксидом меди, по 10 сравнению с более простой системой 1' К2О/Al2O3.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»