WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

а б Рисунок 1. Изменения энергии Гиббса переноса L, HA° и HA± из воды в водно-этанольный (а) и водно-диметилсульфоксидный (б) растворитель.

Значительное различие энергии Гиббса переноса у близких по структуре молекул L и HAo свидетельствует о преимущественной пересольватации их донорных центров. Учитывая тот факт, что группы –COOH и –CONHпроявляют близкий по величине индукционный эффект по отношению к гетероциклу, можно пренебречь различием в их влиянии на электронное состояние и, соответственно, сольватацию гетероцикла. Таким образом, разница в сольватном состоянии данных молекул обусловлена особенностями сольватации указанных групп и связана, по-видимому, с некоторой десольватацией –NH2 группы при переходе от воды к растворителям с менее выраженными кислотными свойствами.

Влияние состава и природы растворителя на изменение устойчивости координационного соединения никотинамида с железом(III) В табл. 2 приведены логарифмы констант устойчивости никотинамидного комплекса железа(III), рассчитанные путем обработки потенциометрических данных. Погрешности логарифмов констант устойчивости представляют собой доверительный интервал при коэффициенте наджности 0,95 для серии из 3 – опытов. Также в табл. 2 дано сравнение полученных результатов с данными для никотинамидных комплексов Cu2+ и Ag+.

Устойчивость никотинамидного комплекса железа(III) уменьшается с ростом содержания ДМСО. Подобное влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя характерно также для комплексов серебра(I) с никотинамидом, пиридином и 2,2'-дипиридилом. Для никотинамидных и пиридиновых комплексов меди(II) характерен максимум устойчивости комплексов при небольших добавках ДМСО и дальнейшее уменьшение прочности с ростом концентрации ДМСО.

Таблица Константы устойчивости монолигандного комплекса железа(III), меди(II) и серебра(I)3 с никотинамидом в водно-диметилсульфоксидных и водноэтанольных смесях, I = 0,25 (NaClO4), 25,0 °C.

вода – диметилсульфоксид XDMSO, м.д. 0 0,1 0,3 0,5 0,lgKFeL 4,17±0,08 3,62±0,10 2,72±0,08 2,50±0,11 2,03±0,lgKCuL 1,55±0,05 1,57±0,05 1,66±0,05 1,56±0,05 1,45±0,lgKAgL 1,67±0,02 1,70±0,02 1,46±0,02 1,09±0,02 0,84±0,вода – этанол XEtOH, м.д. 0 0,1 0,3 0,5 0,lgKFeL 4,17±0,08 3,54±0,09 2,59±0,08 2,77±0,10 3,25±0,lgKCuL 1,55±0,05 1,49±0,05 1,42±0,05 1,30±0,05 1,68±0,lgKAgL 1,67±0,02 1,73±0,02 1,75±0,02 1,83±0,02 1,86±0,Увеличение концентрации этанола приводит к экстремальному изменению прочности FeL3+ с минимумом при 0,3 м.д. спирта. Аналогично изменяется и устойчивость никотинамидного комплекса меди(II), в то время как для пиридиновых комплексов меди(II) и серебра(I), а также для никотинамидного комплекса серебра(I) характерно упрочнение при увеличении содержания этанола в системе.

Для выявления причин изменения устойчивости комплексов проведн анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса переноса реакции.

В водных растворах этанола стабилизация сольватного состояния лиганда приводит к снижению устойчивости комплекса (рис. 2а), что несколько компенсируется различиями в сольватации комплексного и центрального ионов при содержании этанола свыше 0,3 м.д. Сольватационные вклады лиганда и ионов изменяются симбатно, но вклад никотинамида преобладает во всей области составов смешанного растворителя вода – этанол.

В водно-диметилсульфоксидном растворителе (рис. 2б) сольватационный вклад лиганда в изменение устойчивости комплексов близок к нулю.

Доминирующий вклад в энергию Гиббса переноса реакции комплексообразования практически на всм интервале составов растворителя вода – диметилсульфоксид вносит сильная десольватация центрального иона при координации лиганда.

Sharnin V.A. et al. // Inorganica Chimica Acta. – 2009. – V. 362. – № 2. – P. 437-442.

10 G°, кДж/моль tr G°, кДж/моль tr r r FeL-Fe -FeL-Fe --L L 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,XEtOH, м.д.

XDMSO, м.д.

а б Рис. 2. Энергии Гиббса переноса реакции (r), лиганда (L) и ионной составляющей (FeL-Fe) из воды в е смеси с этанолом (а) и ДМСО (б).

Термодинамические характеристики комплексообразования железа(III) с никотинамидом и сольватации реагентов Энтальпийная и энтропийная составляющие энергии Гиббса реакции комплексообразования показывают вклады структурных и энергетических изменений в смещение равновесия комплексообразования при замене одного растворителя на другой.

Энтальпии образования FeL3+, CuL2+ и AgL+ в растворителях вода – этанол и вода – ДМСО представлены в табл. 4.

Таблица Энтальпии комплексообразования никотинамида с железом(III), медью(II) и серебром(I)3 в растворителях вода – этанол и вода – диметилсульфоксид при 25,00 °C и ионной силе 0,25 (NaClO4), ±1,0 кДж/моль.

вода – этанол XEtOH, м,д, 0 0,1 0,3 0,5 0,H(FeL3+) -13,2 -18,0 -1,6 2,6 2,H(AgL+) -15,6 -21,6 -23,7 -19,6 -19,H(CuL2+) -13,6 -18,2 -16,4 -22,0 -21,вода – диметилсульфоксид XDMSO,м,д, 0 0,1 0,3 0,5 0,H(FeL3+) -13,2 -21,3 -11,6 -8,0 -14,H(AgL+) -15,6 -20,3 -23,9 -22,9 -20,H(CuL2+) -13,6 -16,8 -14,6 -12,0 -10,Изменение энтальпии реакции комплексообразования с ростом содержания этанола и ДМСО имеет сложный характер. Увеличение содержания органического компонента смешанного растворителя приводит к увеличению экзотермичности процесса образования всех трх комплексов в интервале концентраций 0,0 – 0,1 м.д. в случае железа(III) и меди(II) и в интервале 0,0 – 0,3 м.д. в случае серебра(I). Дальнейший рост содержания этанола приводит к уменьшению экзотермичности реакции образования FeL3+ и AgL+ с переходом в эндотермическую область для комплекса железа(III). Зависимость тепловых эффектов комплексообразования Fe3+ с никотинамидом от состава воднодиметилсульфоксидного растворителя имеет S-образный характер. Для тепловых эффектов образования никотинамидного комплекса серебра(I) и меди(II) характерно уменьшение при высоких содержаниях ДМСО в системе.

На рис. 3 приведены зависимости термодинамических функций реакции образования никотинамидного комплекса железа(III) от состава водноэтанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителя.

а б Рис. 3. Зависимости энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции образования никотинамидного комплекса железа(III) от состава водноэтанольного (а) и водно-диметилсульфоксидного (б) растворителя.

Из рисунка видно, что экстремальное изменение энергии Гиббса при переходе от воды к этанолу (рис. 3а) обусловлено динамикой энтальпийного и энтропийного вкладов различной направленности: в начальной области концентраций этанола преобладает эффект уменьшения экзотермичности реакции, а при XEtOH > 0,4 м.д. доминирующим вкладом является изменение энтропийной составляющей энергии Гиббса реакции.

S-образный характер изменения энтальпии в растворителе вода – ДМСО (рис. 3б) пока не находит объяснения. Однако, налицо эффект энтропийноэнтальпийной компенсации, обеспечивающий плавное изменение энергии Гиббса реакции, отражающее постепенное уменьшение устойчивости координационного соединения.

В соответствии с сольватационно-термодинамическим подходом рассмотрим влияние сольватации реагентов на энтальпию (рис. 4) переноса реакции комплексообразования.

При содержании этанола в смеси свыше 0,2 - 0,3 м.д. (рис. 4а) наблюдается доминирование вклада ионов в энтальпию переноса реакции комплексообразования, в то время как вклад лиганда в данной области близок к нулю. Таким образом, уменьшение экзотермичности реакции комплексообразования при переходе от воды к этанолу связано со значительной энергетической десольватацией центрального иона при координации молекулы лиганда.

Для растворителя вода – ДМСО (рис. 4б) сольватационные вклады всех реагентов являются равнозначными и не позволяют выделить участника равновесия комплексообразования, изменение сольватного состояния которого оказывает определяющее влияние на энергетику реакции.

а б Рис. 4. Зависимость энтальпии переноса реакции (r), лиганда (L) и разности энтальпий переноса комплексного и центрального ионов (FeL-Fe) от состава водно-этанольного (а) и водно-диметилсульфоксидного (б) растворителя.

Таким образом, сольватационный вклад ионов является определяющим в изменении устойчивости никотинамидного комплекса Fe3+ при переходе от воды к ДМСО и в изменении энтальпии реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов d-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Вероятно это связано с глубокой энергетической и структурной перестройкой во внутренней координационной сфере центрального иона при замене молекулы растворителя на лиганд. В работе Голикова А.Н.4, изучившего образование коронатов серебра(I) в бинарных смесях неводных растворителей, было показано, что в подобных случаях может быть полезна перегруппировка сольватационных вкладов реагентов в выражении сольватнотермодинамического эффекта растворителя. Для этого необходимы термодинамические данные об изменении сольватного состояния железа(III), экспериментальное определение которых в настоящее время представляет большие сложности. Поэтому в работе предпринята попытка оценки энергии Гиббса переноса Fe3+ расчтным методом.

Голиков А.Н. // дисс. канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04. – Иваново, 2008.

Расчёт энергии Гиббса переноса иона Fe3+ из воды в водно-этанольный растворитель Для оценки изменения энергии Гиббса переноса иона железа(III) из воды в е смеси с этанолом применялся расчтный метод зависимости энергии сольватации от параметров растворителя и иона. Согласно данным Гликберга и Маркуса5, энергию Гиббса переноса иона из воды в растворитель можно выразить в виде линейной комбинации параметров растворителя. Полученные регрессионные коэффициенты в свою очередь подвергаются многопараметрической регрессии по свойствам иона.

Наиболее оптимальным признано использование четырх параметров растворителя: параметра Райхардта, донорного числа, параметра Гильдебранда и обратной диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом получено уравнение, проверенное на сходимость с экспериментом:

.

Коэффициенты,, и находятся из свойств иона (заряда и радиуса).

Полученные результаты использованы для сольватационнотермодинамического анализа (рис. 5). Увеличение содержания этанола в смешанном растворителе не благоприятствует переносу в него иона железа(III), причм, при содержаниях этанола до 0,2 м.д. происходит относительно медленное увеличение энергии Гиббса переноса, далее интенсивность роста увеличивается. Результаты расчта полностью подтвердили вывод о значительной компенсации сольватационных вкладов и определяющем влиянии изменения сольватации лиганда на уменьшение устойчивости никотинамидного комплекса железа(III).

G°, кДж/моль tr Fe3+ FeL3+ r L -0,0 0,2 0,4 0,6 0,XEtOH, м.д.

Рис. 5. Изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции комплексообразования (r) из воды в водно-этанольный растворитель.

S. Glikberg, Y. Marcus // J. Sol. Chem. – 1983. – V. 12. – № 4. – P. 255-270.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ 1. Проведено исследование влияния сольватации реагентов на комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителе.

С этой целью с использованием методов потенциометрии, калориметрии, УФ-спектроскопии и коэффициентов распределения определены:

– энергии Гиббса переноса никотинамида, никотиновой кислоты, а также е молекулярной и цвиттер-ионной форм из воды в е смеси с этанолом и ДМСО;

– константы устойчивости никотинамидного комплекса железа(III) в широком интервале составов смешанных растворителей вода – этанол и вода – диметилсульфоксид;

– тепловые эффекты протонирования никотинамида в изучаемых смесях растворителей;

– энтальпии реакции образования координационного соединения железо(III)– никотинамид в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителях.

2. Отмечено аналогичное влияние составов водно-этанольного и воднодиметилсульфоксидного растворителей на сольватное состояние никотинамида и диаметрально противоположное изменение энергий Гиббса переноса молекулярной и цвиттер-ионной форм никотиновой кислоты.

3. Установлено, что устойчивость никотинамидного комплекса железа(III) монотонно уменьшается с ростом содержания ДМСО в смешанном растворителе, увеличение концентрации этанола приводит к экстремальному изменению прочности FeL3+ с минимумом при 0,3 м.д. спирта.

4. При анализе сольватационных вкладов реагентов установлено, что изменение устойчивости комплекса в водно-этанольном растворителе связано в первую очередь с изменением сольватного состояния никотинамида, в то время как для водно-диметилсульфоксидного растворителя характерно преобладание различий в изменении сольватного состояния центрального иона и его никотинамидного комплекса (вклад ионов).

5. Показано, что увеличение содержания органического компонента смешанного растворителя приводит к уменьшению экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола и S-образному изменению энтальпии процесса в системе вода – ДМСО.

6. Уменьшение экзотермичности реакции комплексообразования при переходе от воды к этанолу объясняется значительной энергетической десольватацией центрального иона при координации молекулы лиганда.

7. Установлено, что различия в сольватации комплексного и центрального ионов вносят определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Fe3+ при переходе от воды к ДМСО и в изменение энтальпии реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов d-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sharnin, V.A. Potentiometric and calorimetric study on stability of nicotinamide complexes of silver(I) and copper(II) in aqueous ethanol and dimethylsulfoxide / V.A. Sharnin, S.V. Dushina, M.A. Zevakin, A.S. Gushchina, K.V. Grazhdan // Inorganica Chimica Acta. – 2009. – V. 362. – № 2. – P. 437-442.

2. Зевакин, М.А. Энергия Гиббса переноса реагентов и реакции образования никотинамидного комплекса серебра(I) из воды в водно-этанольную среду / Зевакин М.А., Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Журнал физической химии. – 2006. – Т. 80. – № 8. – С. 1445-1448.

3. Граждан, К.В. Изменение устойчивости никотинамидных комплексов железа(III) в водно-этанольном растворителе / Граждан К.В., Куранова Н.Н., Душина С.В., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2008. – Т. 51. – № 6. – С. 30-32.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»