WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Граждан Константин Владимирович КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(III) С НИКОТИНАМИДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА 02.00.01 – Неорганическая химия 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Душина Светлана Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич доктор химических наук, доцент Поленов Юрий Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт химии растворов РАН», г. Иваново

Защита состоится «21» декабря 2009 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Учный секретарь совета Егорова Е.В.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Изучение влияния растворителя на процессы комплексообразования актуально как для неорганической, так и для физической химии. Изменение состава растворителя может существенно влиять на устойчивость координационного соединения, механизм и кинетику реакции, химическое сродство реагирующих веществ, прочность образующихся связей, энтальпию и энтропию реакции и т.д.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по термодинамике комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. Обобщение имеющихся данных для реакций комплексообразования ионов Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+ и Cd2+ с лигандами аминного и карбоксилатного типа с позиций сольватационнотермодинамического подхода1 позволило установить общие закономерности влияния растворителя на устойчивость координационных соединений и энергетику реакций.

В настоящей работе проведено исследование комплексообразования в системе железо(III) – никотинамид (L) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида (ДМСО). Никотинамид является биологически активным соединением (витамин PP). Биологическая активность железа обусловлена участием его в переносе кислорода в составе гема, синтезе аденозинтрифосфорной кислоты, процессах метаболизма и т.д.

Никотинамидный комплекс железа является аналогом лекарственного препарата ферамида (железа дихлординикотинамида). Поэтому изучение комплексообразования железа(III) с никотинамидом представляет интерес не только с точки зрения координационной и физической химии, но и с точки зрения биохимии.

Комплексообразование железа(III) представлено в литературе ограниченным кругом работ, среди которых нам не удалось найти данных об устойчивости никотинамидных комплексов железа(III) и термодинамических характеристиках реакций их образования даже для водных растворов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проекты № 2.1.1/5593 и № 2.1.1/5594) и гранта РФФИ р-центр-а № 06-03-96303.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителе.

Для достижения поставленной цели необходимо:

Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. – Л.: Химия, 1984. – 272 с.

изучить изменение сольватного состояния никотинамида при переносе его из воды в водные растворы этанола и ДМСО;

определить константы устойчивости никотинамидных комплексов железа(III) в широком интервале составов смешанных растворителей вода – этанол и вода – диметилсульфоксид;

изучить влияние составов водно-этанольного и воднодиметилсульфоксидного растворителя на энтальпию реакции образования координационного соединения железо(III) – никотинамид;

исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования железа(III) с никотинамидом и сольватации реагентов в растворителях вода – этанол и вода – диметилсульфоксид.

Научная новизна Впервые экспериментально определены константы устойчивости никотинамидных комплексов железа(III) и энтальпии реакции их образования в широком диапазоне составов водно-этанольного и воднодиметилсульфоксидного растворителей, а полученные результаты проанализированы с позиции сольватационно-термодинамического подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации всех реагентов.

Методом распределения определены энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в водные растворы этанола и ДМСО. Энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты впервые разделены на вклады молекулярной и цвиттер-ионной форм и обнаружено противоположное влияние состава изучаемых смешанных растворителей на изменение этих вкладов.

Установлено, что различия в сольватации комплексного и центрального ионов вносят определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Fe3+ при переходе от воды к ДМСО, а также в изменение экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов d-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Практическая значимость работы Полученные в настоящей работе новые экспериментальные данные могут использоваться в качестве справочного материала для создания баз термодинамических данных.

Результаты работы представляют интерес для медицины и фармакологии, а также для создания научных основ использования растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе, поскольку позволяют по изменению сольватного состояния реагентов предсказать направление смещения химического равновесия и изменение энергетики жидкофазного процесса при замене одного растворителя на другой.

Вклад автора Экспериментальная часть работы и обработка результатов исследования выполнена автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение полученных результатов выполнено под руководством В.А. Шарнина при участии научного консультанта С.В. Душиной.

Достоверность результатов исследований определяется надежностью работы аппаратуры, работоспособность которой проверялась с помощью соответствующих стандартных методик; воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности; применением методов математической статистики при обработке результатов эксперимента;

согласием полученных и имеющихся в литературе данных.

Апробация работы Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на:

XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009); XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009); 6th AFMC International Medicinal Chemistry Symhosium (Turkey, Istanbul, 2007); International Conference «VITAMINS 2007 (Czech Republic, Prague, 2007);

VIII Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); II и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2007, 2008).

Публикации По теме диссертации опубликованы 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов.

Структура диссертации Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 32 таблицы, рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, включающего 145 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации проведена оценка современного состояния проблемы, обоснование актуальности, новизны и значимости проведнного исследования.

Литературный обзор Первый раздел содержит информацию об ионах железа(II, III), никотинамиде и термодинамических характеристиках реакций комплексообразования железа(II, III) с пиридином и его производными.

Отмечается недостаток данных об устойчивости комплексных ионов и тепловых эффектах таких реакций. Затем дан краткий обзор современных представлений о термодинамике сольватации ионов и неэлектролитов. Далее приводятся сведения о координации пиридиновых лигандов с ионами dметаллов и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. В заключение сказано что, для изучаемой системы железо(III) – никотинамид отсутствуют термодинамические данные по комплексообразованию не только в смешанных растворителях, но и в воде, что обуславливает новизну и актуальность работы.

Экспериментальная часть Энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в водно-этанольный и водно-диметилсульфоксидный растворитель определены методом распределения между несмешивающимися фазами водноорганического растворителя и гексана.

Для определения концентрации никотинамида в водно-органической смеси использовали аналитический прим градуировочного графика зависимости плотности водно-органического раствора никотинамида от его концентрации.

Общая концентрация никотиновой кислоты в водно-органическом растворителе определялась путм потенциометрического титрования его аликвоты водно-органическим 0,09721 моль/л раствором щлочи. Разделение концентрации никотиновой кислоты на цвиттер-ионную и молекулярную форму проведено при помощи УФ-спектроскопии.

Константы устойчивости никотинамидного комплекса железа(III) определены потенциометрически при помощи гальванической цепи с переносом:

Ag, AgClH2O-S, LiClH2O-S, NaClO4, Fe(ClO4)3, HСlO4стекло0,1 н HClAgCl, Ag, где S – органический компонент смешанного растворителя.

Измерения ЭДС проводились с точностью до 0,1 мВ. Работоспособность электродной системы проверялась по стандартным водным буферным растворам (pH = 1,68 – 12,50) и растворам хлорной кислоты с известной концентрацией (pH = 1,0 – 5,0) в водно-органических растворителях.

Константы устойчивости FeL3+ определялись путм потенциометрического титрования водно-органического раствора 0,0104 – 0,0294 М Fe(ClO4)3 и 0,0191 – 0,0877 М HСlO4 водно-органическим раствором 0,1000 М никотинамида. Подбор концентраций реагентов диктовался необходимостью минимизации побочных процессов гидролиза Fe3+ и смешаннолигандного комплексообразования. Ионная сила при титровании составляла 0,25 (NaClO4), температура в ячейке поддерживалась в пределах 25,0 ± 0,1 °C.

Данные потенциометрического титрования обрабатывались при помощи программы PHMETR.

Тепловые эффекты протонирования никотинамида и его комплексообразования с железом(III) определялись при помощи калориметра растворения с изотермической оболочкой. Работоспособность калориметрической установки проверялась путм измерения тепловых эффектов процесса растворения хлорида калия и реакции нейтрализации сильной кислоты (HClO4) сильным основанием (NaOH) в воде.

Измерения проводили при ионной силе 0,25 (NaClO4) и температуре 25,00 ± 0,01 С. Тепловые эффекты получены разбиванием ампулы с раствором 0,30000 моль/л L в ячейку, содержащую 0,05049 – 0,09161 моль/л HСlO4 в случае протонирования и содержащую 0,01968 – 0,03333 моль/л Fe(ClO4)3 и 0,03970 - 0,12562 моль/л HClO4 в случае комплексообразования.

Обсуждение результатов Энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты Полученные методом распределения энергии Гиббса переноса лиганда приведены в табл. 1 вместе с данными по энтальпии2 переноса никотинамида из воды в водно-этанольный и водно-диметилсульфоксидный растворитель.

В целом, увеличение содержания этанола и ДМСО в смешанном растворителе благоприятствует переносу никотинамида. Однако, в водноэтанольном растворителе это влияние выражено в значительно большей степени. Изменение энергии Гиббса переноса лиганда определяется преобладанием энтропийного вклада над энтальпийным в растворителе вода – этанол и обратным соотношением вкладов в растворителе вода – ДМСО.

Таблица Термодинамические характеристики переноса никотинамида из воды в смеси H2O – EtOH и H2O – ДМСО при 25,0 C, кДж/моль.

вода – этанол XEtOH, м.д. 0,1 0,3 0,5 0,trG ± 1,0 -0,7 -7,1 -11,9 -15,trH ± 0,3 6,81 -0,06 -1,73 -1,TtrS ± 1,0 7,51 7,04 10,17 14,вода – диметилсульфоксид XDMSO, м.д. 0,1 0,3 0,5 0,trG ± 1,0 1,2 -0,5 -2,2 -2,trH ± 0,3 2,42 2,96 -1,63 -5,TtrS ± 1,0 1,22 3,46 0,57 -3,Молекула лиганда в сольватационном отношении является полифункциональной. Поэтому для оценки вкладов сольватации отдельных функциональных групп никотинамида было проведено определение энергии Гиббса переноса его ближайшего структурного аналога – никотиновой кислоты.

Никотиновая кислота (HA) в растворе может существовать в двух формах:

молекулярной (HAo) и цвиттер-ионной (HA±). С помощью УФ-спектроскопии в работе было рассчитано содержание HA± для каждого состава смешанного растворителя и определены величины энергии Гиббса переноса каждой формы никотиновой кислоты по отдельности.

На рис. 1 приведены зависимости изменения энергии Гиббса переноса никотинамида, молекулярной и цвиттер-ионной форм никотиновой кислоты из Курышева А.С. и др. // Журн. физич. химии. – 2004. – Т. 78. – № 2. – С. 229-233.

воды в водные растворы этанола и ДМСО. Как видно из графиков, эти зависимости в обеих системах растворителей аналогичны.

Увеличение содержания неводного компонента смешанного растворителя благоприятствует переносу молекулярной формы никотиновой кислоты и препятствует переносу цвиттер-иона, что связано, по-видимому, с уменьшением силы взаимодействия диполь-диполь в менее полярных растворителях и с десольватацией карбоксилат-иона при замене воды на ДМСО или этанол.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»