WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При получении сополимеров 4-винилпиридина со стиролом в условиях микроволнового синтеза с использованием ДАК в качестве инициатора процесса полимеризации молекулярные массы полученных продуктов практически не изменяются по сравнению с аналогичными образцами, полученными в условиях термического нагрева. В то время как при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила с применением МВИ, молекулярные массы полимеров возрастают в 1,1 - 2,1 раза.

Показано, что МВИ на процесс сополимеризации проявляется в составе получаемых сополимеров. При этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в реакции с ДАК. Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации, позволяет направленно влиять на молекулярно-массовые характеристики и состав получаемого сополимера, что позволит целенаправленно синтезировать полимеры-носители.

II. Исследование разбавленных растворов полистирола и его сополимеров с 2- и 4-винилпиридинами В связи с тем, что метод координационной иммобилизации металлопорфиринов чаще всего осуществляется в растворе, изучение разбавленных растворов полимеров имеет важное значение.

Свойства изучаемой системы зависят как от свойств растворителя, так и от характеристик растворяемого полимера и его концентрации в растворе.

Концентрация полимера в растворе имеет принципиально важное значение, т.к. определяет тип структурной организации и реологическое поведение раствора полимера.

Качественно установлено, что полученные сополимеры винилпиридинов и стирола хорошо растворимы в хлороформе, диметилформамиде, бензоле, толуоле и практически не растворяются в этаноле, метаноле, гептане. Растворимость сополимеров в толуоле в значительной мере зависит от их состава.

Вискозиметрическим методом исследовано поведение гомополимеров и сополимеров 2-, 4-винилпиридинов и стирола в толуоле, ДМФА при различных температурах и определены характеристическая вязкость [], которую соотносят с гидродинамическим сопротивлением потоку, и константа Хаггинса Кх, соотносимая с мерой взаимодействия полимера и растворителя.

Ошибка определения не превышала 3%.

Для полистирола значения [] с ростом температуры падают, Кх – растет. Эти данные свидетельствуют о том, что «качество» толуола для полистирола с ростом температуры ухудшается, т.е клубок макромолекул в толуоле с ростом температуры сжимается, увеличивается взаимодействие между участками цепи. Такое поведение характерно для систем с нижней критической температурой растворения (НКТР).

Для сополимеров 2-винилпиридина со стиролом с ростом температуры от 20 до 35С характеристическая вязкость [] уменьшается при росте константы Хаггинса Кх. При этом «качество» толуола как растворителя будет уменьшаться при переходе от полистирола к сополимерам стирола с 2-винилпиридином.

Поведение полистирола в ДМФА аналогично его поведению в толуоле.

Все сополимеры стирола с 2- и 4-винилпиридином имеют свои значения характеристической вязкости [] и константы Хаггинса Кх, что является доказательством их индивидуальности. ДМФА для сополимеров является «лучшим» растворителем, чем для полистирола, поскольку характеристическая вязкость их растворов выше.

III. Исследование термоокислительной деструкции на воздухе гомоплимеров и сополимеров 2-и 4-винилпиридинов со стиролом Термоустойчивость и особенности процессов термоокислительной деструкции гомополимеров 2- и 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава, полученных радикальной полимеризацией в массе и суспензии были исследованы на дериватографе «Q – 1000» фирмы «МОМ» (Венгрия) на воздухе.

Термодеструкция гомополимеров и сополимеров протекает в два этапа, первый из которых отличается большой убылью массы образца, а второй – высоким эндоэффектом. Однотипность характера термограмм всех изученных полимерных образцов свидетельствует о схожих механизмах отдельных стадий термоокислительной деструкции. Установлено, что независимо от массового соотношения мономерных звеньев сополимеры винилпиридинов со стиролом более устойчивы, чем гомополимеры винилпиридинов.

Четкой зависимости устойчивости сополимеров от состава не наблюдается. Однако устойчивость к термоокислительной деструкции зависит от способа получения полимеров. Наиболее устойчивым среди сополимеров стирола и 4-винилпиридина является сополимер состава (35:65), наименее – сополимер состава (17:83). В случае сополимеров стирола и 2-винилпиридина максимальной устойчивостью обладает сополимер состава (12:88).

Сравнение образцов, полученных суспензионным методом, показало, что термоустойчивость сополимеров стирола с 4-винилпиридином значительно выше, чем соответствующих сополимеров с 2-винилпиридином. В случае гомополимеров чуть более устойчивым является поли-2-винилпиридин, а не поли-4-винилпиридин.

IV. Координационная иммобилизация металлопорфиринов на полимерах-носителях Успех создания порфиринполимерных систем зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения материалов, обладающих необходимой функциональностью и комплексом физикохимических свойств.

В связи с этим нашей задачей явиR R лось определении условий координационной иммобилизации металлопорфиринов на синтезированных полимерах-носителях 2-, N 4-винилпиридинов, стирола и их сополимеров. Полимеры винилпиридинов представN N M ляют интерес из-за наличия неподеленной электронной пары на атоме азота пиридильN ной группы. Пиридилсодержащие полимеры обладают электронно-донорными свойствами и способны координироваться с центральным атомом различных металлопорR R фиринов по типу экстракоординации.

Цинк(II)тетрафенилпорфин (а) и коа – R = H, M = Zn;

бальт(II)тетраметоксифенилпорфирин (б) б – R = OCH3, M = Co;

выбраны в качестве синтетических аналогов природных порфиринов.

Исследованы процессы экстракоординации цинковым(II) комплексом тетрафенилпорфина и кобальтовым(II) комплексом тетраметоксифенилпорфирина мономерных и полимерных лигандов (схема 2).

MP + n L (L)nMP (2) Реакцию экстракоординации (2) изучали методом спектрофотометрического титрования на приборах Lambda – 20 (фирмы Perken Elmer, США) в диапазоне от 300 до 800 нм в растворе хлороформа при 25С. Экстракоординацию в твердом состоянии изучали методом спектроскопии диффузного отражения (рис. 1) на спектрофотометре UV-2550 (фирмы Shimadzu, Япония).

Таблица А Положение полос ZnTPP и его экстаркомплекса с П-4ВП в спектрах диффузного отражения MP 1/1 2/2 3/ZnTPP 587.5 551.5 ZnTPP - 605/ 564.5/ 433/, нм (П-4ВП) 17.5 13 Рис.1 Спектры диффузного отражения меха- нических смесей: ZnTPP с поли-4-винилпиридином (---); ZnTPP с полистиролом ();

1, 2, 3 – полосы поглощения ZnTPP А 1,а 0,б 0,0,0,450 500 550 600 650, нм Рис. 2. Изменения в ЭСП ZnTPP в процессе экстракоординации поли-4винилпиридина в хлороформе: а) ZnTPP, б) экстракомплекс (П-4ВП)-(ZnTPP) А 3,б 3,а 2,2,1,1,0, 300 350 400 450 500 550 600, нм Рис. 3. Изменения в ЭСП CoTMPP в процессе экстракоординации поли-4винилпиридина в хлороформе: а) CoTMPP, б) экстракомплекс (П-4ВП)-(CoTMPP) На рис. 2 представлены изменения электронных спектров поглощения Zn(II)TPP в хлороформе при 25С при взаимодействии с поли-4винилпиридином. Характер изменения электронных спектров в процессе экстракоординации аналогичен для мономерных и полимерных лигандов, однако изменения в смещение основной полосы поглощения металлопорфирина в растворе (=550 нм) различно. Для 2-винилпиридина смещение полосы электронных спектров поглощения () составляет =7 нм, для 4-винилпиридина и поли-4-винилпиридина - =10 нм. Это свидетельствует о большей прочности координации мономерного и полимерного лигандов 4-винилпиридина, чем 2-винилпиридина.

Анализ и обработка спектральных измерений, образующихся экстракомплексов в процессе экстракоординации мономерных и полимерных лигандов металлопорфиринами, позволили оценить устойчивость полученных экстракомплексов (табл. 5). Диапазон концентраций Zn(II)TPP составляет 510-5 моль/л, мономерного лиганда - от 2,210-5 до 2,010-4 моль/л и у полимерного лиганда – от 610-5 до 1,610-2 моль/л Прочность связывания 4-винилпиридина, его гомополимера и сополимеров на порядок выше, чем для 2-винилпиридина. Гомополимер 2-винилпиридина при выбранных условиях координирует очень слабо, что не проявляется в электронных спектрах поглощения в растворах. Однако при смешении полимеров 2-винилпиридина и 4-винилпиридина с Zn(II)TPP в твердом состоянии в обоих случаях в спектрах отражения наблюдается смещение основных полос поглощения, свидетельствующих о координационном взаимодействии цинкового комплекса порфирина и полимеров.

Исследование возможности координационной иммобилизации кобальтовыми комплексами порфирина на полимеры-носители представляет значительный интерес в связи с тем, что кобальтпорфирины – это известные высокоактивные катализаторы многих окислительно-восстановительных процессов.

Реакцию экстракоординации Co(II)TMPP мономерных и полимерных лигандов изучали аналогично с Zn(II)TPP. На рис. 3 представлены спектральные изменения в процессе экстракоординации кобальтового комплекса тетраметоксифенилпорфирина с поли-4-винилпиридином. Диапазон концентраций Co(II)TMPP, составляет 2,510-5 моль/л, мономерного лиганда – от 6,210-3 до 8,610-1 моль/л и у полимерного лиганда – от 6,310-4 до 5,010-3 моль/л.

В процессе экстракоординации Co(II)TMPP мономерных и полимерных лигандов 4-винилпиридина характер изменения электронных спектров аналогичен, однако смещение основной полосы поглощения металлопорфирина в этом процессе для мономера составляет =12 нм, для полимера =21 нм, для сополимера состава (41-59) - =24 нм, (15-85) - =25 нм и (83-17) - =23 нм.

Расчет констант устойчивости образуемых экстракомплексов показывает, что наиболее устойчивы комплексы Co(II)TMPP образует с 4-винилпиридином (табл. 5). 2-Винилпиридин координируется Co(II)TMPP слабее, чем 4-ВП, причем для 2-ВП характерно присоединение 2 молекул металлопорфирина.

Таблица Константы устойчивости экстракомплексов Zn(II)TPP, Co(II)TMPP с мономерными и полимерными лигандами в хлороформе Лиганд Ку Лиганд Ку Zn(II)TPP Co(II)TMPP Пиридин 617 Пиридин Пиридин* 5800 2- Винилпиридин 2- Винилпиридин 12 4- Винилпиридин 4- Винилпиридин 2500 Поли-4-ВП Поли-4-ВП 420 Поли-4ВП(83)-Ст(17) Поли-4ВП(83)-Ст(17) 750 Поли-4ВП(78)-Ст(22) Поли-4ВП(78)-Ст(22) Поли-4ВП(67)-Ст(33) Поли-4ВП(41)-Ст(59) * Литературные данные (в толуоле) Chem. Rev. 1992, 92, 1261-Регулируя прочность связывания кобальтового комплекса тетраметоксифенилпорфирина с полимером-носителем можно управлять каталитической активностью полученных порфиринполимеров.

Таким образом, модификация полимеров на основе винилпиридинов может быть осуществлена не только в растворе, но и в твердом состоянии.

Последний факт является очень важным для модификации поверхности полимерных материалов: пленок, нитей и гранул. Это повышает эффективность использования металлопорфиринов.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны методы направленного синтеза полимеров-носителей для металлопорфиринов на основе гомополимеров и сополимеров 2- и 4винилпиридинов определенного состава и с заданными молекулярномассовыми характеристиками.

2. Методами ГПХ, ТГА, вискозиметрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии доказано строение полученных сополимеров.

3. Установлено, что сополимеризация 2- и 4-винилпиридинов со стиролом независимо от метода получения и способа нагрева протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи.

4. Впервые методом суспензионной полимеризации в условиях микроволнового излучения получены гомополимеры и сополимеры винилпиридинов со стиролом для иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров синтеза и способа нагрева.

5. Исследована термоустойчивость и особенности процессов термоокислительной деструкции 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава и установлено, что независимо от массового соотношения мономерных звеньев сополимеры винилпиридинов со стиролом более устойчивы, чем соответствующие гомополимеры.

6. Методом спектрофотометрического титрования оценены константы устойчивость экстракомплексов цинк(II)тетрафенилпорфина, кобальт(II)тетраметоксифенилпорфирина с мономерами: 2-винилпиридином, 4винилпиридином и их полимерными лигандами и показано, что устойчивость экстракомплексов зависит от положения атома азота относительно винильной группы, состава сополимеров и условий проведения координационной иммобилизации.

7. Предложены методы иммобилизации металлопорфиринов на полимеры-носители в мягких условиях в растворах и твердой фазе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах 1. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров стирола с 4- и 2-винилпиридинами для координационной иммобилизации металлопорфиринов / Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, Е.В. Баланцева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.–Вып.1.-С.74-77.

2. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева / Ю.В.

Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв.

ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.– Вып.12.-С.58-62.

3. Ageeva, T.A. The directed synthesis and research of properties polymerporphyrined immobilizers / T.A. Ageeva, O.I. Nikolaeva, E.V. Krivyh, Y.V. Mitasova, O.I.

Koifman // Journal of Porphyrin and Phthalocyanines, 2006, V. 10, № 4-6, P. 526.

4. Митасова, Ю.В. Синтез координационно связанных порфиринполимеров на основе сополимеров стирола и винилпиридина / Ю.В. Митасова, О.И. Николаева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // XIII Российская. студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Тез.

докл., Екатеринбург, 2003, С. 83-84.

5. Mitasova, Y.V. Synthesis and investigation of coordinatively bounded porphyrinpolymers based on tetraphenylporphyrinmetallocomplexes / Yu.V. Mitasova, T.A. Ageeva, O.I. Koifman, E.V. Antina // Труды V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006», Тез.

докл., Астрахань, 2006, р. Р6. Митасова, Ю.В. Исследование процесса образования -катион радикала при взаимодействии цинктетрафенилпорфина с пероксидом бензоила в различных растворителях / Ю.В. Митасова, М.Е. Глазкова, Т.А. Агеева, О.И.

Койфман // Труды Всерос. науч. конф. Природные макроциклич. соединения и их синтетич. аналоги, Тез. докл., Сыктывкар, 2007, С. 89.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»