WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

МИТАСОВА ЮЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПИРИДИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Агеева Татьяна Арсеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович кандидат химических наук, доцент Прудсков Борис Михайлович

Ведущая организация: Институт органической химии Уральского научного центра РАН, г.Уфа

Защита состоится «22» декабря 2008 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 C диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан «22» ноября 2008 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Шарнина Л.В.

Д 212.063.03 2

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последнее время неуклонно растет интерес к порфиринсодержащим полимерам. Подобные системы нашли применение в самых различных областях науки и техники. Областями практического применения порфиринов являются катализ электровосстановления кислорода, регулирование радикальной полимеризации, сенсибилизация процессов фотоокисления, получение медицинских препаратов, создание полупроводников. Стремление получить высокоэффективные и селективные каталитические системы, работающие в таких же мягких условиях, как биокатализаторы, привело к бурному росту числа работ, посвященных получению порфиринов и их аналогов, различным образом связанных с окружающей полимерной макромолекулой.

Полученные знания в процессе решения проблемы создания моделей биологических систем на основе синтетических аналогов порфиринов и полимеров могут быть использованы в медицинской практике в борьбе с определенными наследственными заболеваниями, при химических отравлениях и других процессах, связанных с нарушениями биосинтеза гемопротеидов.

Успешное развитие создания порфиринполимерных систем зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения материалов, обладающих необходимым набором физико-химических свойств.

Закрепление порфирина на полимере-носителе методом координационной иммобилизации дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных порфиринов. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного пигмента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам.

В подобных системах специфические свойства определяются порфирином, а физико-химические свойства зависят от структуры и характеристик полимера-носителя. В связи с вышесказанным разработка эффективных методов синтеза новых полимеров, способных координационно связываться с различными металлокомплексами порфиринов, и обладающих комплексом ценных свойств, является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований ГОУВПО Ивановского государственного химикотехнологического университета и аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №4519), РФФИ (гранты № 07-03-00818, 07-03-12125, 06-03-325337).

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза и исследование свойств гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава с определенными молекулярномассовыми характеристиками и изучением возможностей использования их в качестве полимеров-носителей для создания координационно связанных порфиринполимеров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

– разработка методов направленного синтеза полимеров-носителей для металлокомплексов порфиринов;

– идентификация, определение состава и структуры полимеров методами ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопии; элементного анализа;

– определение молекулярно-массовых характеристик гомополимеров и сополимеров методом гель-проникающей хроматографии;

– исследование разбавленных растворов полимеров 2-,4-винилпиридинов и стирола;

– изучение влияния микроволнового излучения (МВИ) на состав и молекулярно-массовые характеристики полимеров;

– исследование устойчивости полученных полимеров к термоокислительной деструкции при повышенных температурах в присутствии кислорода;

– изучение термодинамики реакции экстракоординации полимерных лигандов цинковым комплексом тетрафенилпорфирина (Zn(II)TPP) и кобальтовым комплексом тетраметоксифенилпорфирина (Co(II)TMPP) методами калориметрии растворения и спектрофотометрического титрования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования координационной иммобилизации металлопорфиринов на пиридилсодержащих полимерах-носителях в растворе и твердой фазе. Определена устойчивость комплексов порфиринов с полимерными пиридилсодержащими лигандами. Показано, что прочность координации Zn(II)TPP, Co(II)TMPP полимерных экстралигандов определяется положением атома азота по отношению к винильной группе, составом сополимеров и их молекулярно-массовыми характеристиками. На основании полученных закономерностей предложена методика иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов на сополимерах 2-, 4-винилпиридинов со стиролом в мягких условиях. Установлено, что наиболее эффективными носителями являются сополимеры, содержащие определенное число активных групп.

Впервые, с целью оптимизации процесса радикальной полимеризации в суспензии, разработаны оптимальные условия синтеза пиридилсодержащих полимеров с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВИ на состав сополимеров, величину молекулярной массы полимеров, выход продукта и активность мономера.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях структуры, природы взаимодействий в растворах и твердой фазе различных металлокомплексов с полимером-носителем, для создания моделей биологических систем и разработки новых полимерных материалов специального назначения. Предложенный метод координационной иммобилизации порфиринов в растворе и твердой фазе может быть использован для разработки новых каталитических систем и создания различных материалов на их основе: сорбентов, мембран и полупроводников и новых медицинских препаратов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и об-суждались на: XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Одесса, 2005); Всероссийской научной конференция «Полимеры в 21 веке» (Улан-Удэ, 2005); II С-Петербург ской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2007, 2008); Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам ICPP-3, ICPP-4, ICPP-5 (Нью Орлеан, 2004; Рим, 2006;

Москва, 2008). По теме диссертации опубликовано 20 работ, включающих статьи, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 117 страницах, включает 37 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (141 наименований).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации.

Отмечены основные направления исследований по синтезу и применению порфиринсодержащих полимеров. В экспериментальной части описаны объекты исследования и методики синтеза исходных соединений, получения гомополимеров и сополимеров, а также используемые в работе методы исследования. В обсуждении представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

I. Синтез гомо- и сополимеров 2-, 4-винилпиридинов со стиролом В качестве полимеров-носителей для металлопорфиринов выбраны сополимеры 2- и 4-винилпиридинов со стиролом, отличающиеся тем, что они имеют пиридильные фрагменты, которые способны образовывать координационные связи с центральным атомом металла комплекса металлопорфирина, и инертные стирольные группы, не способные вступать во взаимодействие с металлопорфиринами.

Для достижения поставленной задачи были синтезированы гомополимеры 2-, 4-винилпиридина и их сополимеры со стиролом различного состава методами суспензионной и блочной полимеризации. Полимеризацию осуществляли по радикальному механизму в присутствии инициаторов (In): пероксида бензоила, ДАК (схема 1).

In, N2, toC m n CH2 CH + CH2 CH CH2 CH CH2 CH (1) n m N N После синтеза полимеры выделялись, затем переосаждались из ДМФА в воду и из смеси толуола с хлороформом в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций. Для удаления воды образцы сушились при 55С до постоянной массы.

Для идентификации полимеров и сополимеров на спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1 использовались ИК-спектральные характеристики. Показано, что при переходе от гомополимеров к сополимерам в ИК-спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пиридильных групп 1597; 1416; 821 см-1. С ростом содержания пиридильных групп интенсивность этих полос в спектре увеличивается.

Строение полученных гомополимеров и сополимеров подтверждено 1Н ЯМРспектроскопией на спектрометре Tesla A5840.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров получены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе марки «LC -20 “Prominence”» (Shimadzu) при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин (табл. 1-3). В качестве элюента были выбраны ТГФ и хлороформ. Также методом ГПХ однозначно подтверждено, что в качестве продуктов реакции полимеризации образуются только сополимеры.

Образование гомополимеров не обнаружено. Состав полученных сополимеров определен методом элементного анализа на приборе FlashEA SERIES CHNS-0 Analyser.

Для интенсификации процессов реакции полимеризации впервые были получены полимеры стирола и 2-, 4-винилпиридинов с использованием в качестве нагрева микроволнового излучения. Для микроволнового нагрева полимеризационной массы нами использовалась система «Discover LabMate» (СEM Corporation, США). При синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота 2,45 ГГц. После микроволнового синтеза выделение и анализ полимеров проводился аналогично полимерам, полученным с использованием термического нагрева. С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства полученных продуктов гомополимеров и сополимеров в условиях идентичным традиционным методам были получены гомополимеры 2-, 4-винилпиридинов, стирола и их сополимеры различного состава. В табл. 1-3 приведены условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики полимеров полученных с использованием микроволнового и термического нагрева.

Таблица Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза гомополимеров:

полистирола, поли-4-винилпиридина и поли-2-винилпиридина Выход Темпера- Время Способ на- Инициа- продук- Мср 10- Мw/Mn № тура син- синтеза, грева тор та, теза, С час % Полистирол 1 МВИ ДАК 4 82 70 1,2 МВИ ПБ 4 87 56 1,3 термический ДАК 6 80 40 1,4 термический ПБ 6 83 31 1,Поли-4-винилпиридин 1 МВИ ДАК 4 70 61 1,2 МВИ ПБ 4 77 65 1,3 термический ДАК 8 55 24 1,4 термический 8 49 1,ПБ Поли-2-винилпиридин 1 МВИ ДАК 4 92 70 1,2 МВИ ПБ 4 90 68 1,3 термический ДАК 8 85 50 1,4 термический 8 48 1,ПБ Таблица Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина со стиролом синтезированных с использованием в качестве инициатора ДАК Состав мономерной Состав сополиме- Выход № смеси, масс.%, ра, масс. %, продукта, Мср 10-3 Мw/Mn X*:Y* X*:Y* % С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 С 1 (75)-(25) (75)-(25) 95 55 1,2 (67)-(33) (70)-(30) 94 76 1,3 (50)-(50) (56)-(44) 90 56 1,4 (50)-(50)** (51)-(49) 57 59 1,5 (33)-(67) (36)-(64) 82 58 1,6 (25)-(75) (30)-(70) 90 89 1,С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 С 1 (75)-(25) (78)-(22) 80 64 1,2 (67)-(33) (67)-(33) 83 70 1,3 (50)-(50) (41)-(59) 87 60 1,4 (33)-(67) (35)-(65) 85 63 1,5 (25)-(75) (17)-(83) 88 68 1,* X – содержание 4-ВП, Y – содержание стирола; ** = 2 часа, Т=60С.

В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. При этом его молекулярная масса возрастает в среднем в два раза при использовании обоих инициаторов (табл.1).

Реакция полимеризации 4-винилпиридина еще более чувствительна к МВИ. Поскольку продолжительное воздействие высоких температур на винилпиридин приводит к накоплению продуктов его окисления, уменьшение времени полимеризации этого мономера в два раза позволяет значительно повысить степень чистоты полимера. В то же время замена термического нагрева на микроволновой приводит к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы полимера, особенно при использовании в качестве инициатора ДАК. МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров.

На процесс сополимеризации 4-винилпиридина со стиролом МВИ также оказывает значительное влияние. Полученные данные, также свидетельствуют об интенсификации процесса (1) при замене термического нагрева на микроволновой, что позволяет снизить время сополимеризации в два раза.

Однако при получении сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»