WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

го числа электронов по уравнению Рэндлса – Шевчика (ip = 272n3/2SCADA1/2V1/2) для n Соединение E1/2(O2), В этого процесса (табл. 6), свидетельствуют 3.4±0.H2TPy[4]P -0.214±0.о том, что процесс ЭВ молекулярного ки3.4±0.Zn(TPy[4]P) -0.188±0.слорода в щелочном растворе протекает 3.6±0.Cu(TPy[4]P) -0.186±0.параллельно по 2-х и 4-х-электронному 3.9±0.Co(TPy[4]P) -0.177±0.механизму. Рост ЭКА для исследованных Zn(TPy[3]P) -0.200±0.005 2.4±0.соединений связан с изменением меха2.9±0.H2TPy[3]P -0.182±0.низма процесса в направлении по 4-х 3.0±0.Cu(TPy[3]P) -0.162±0.электронной реакции.

4.0±0.Co(TPy[3]P) -0.151±0.3.4. «Устойчивость функциональных 2.0±0.без катализатора -0.300±0.производных тетрапиридилпорфина к термоокислительной деструкции». Обсуждаются новые данные о термоокислительной деструкции порфиринов-лигандов I, IV, V, VII. Установлено, что нагревание этих соединений в атмосфере воздуха выше 195-2000С необратимо изменяет их молекулярную структуру и сопровождается удалением функциональных групп и приводит к образованию незамещенного тетрапиридилпорфина, что подтверждено данными ИК- и ПМР- спектроскопии. Результаты термогравиметрического анализа кристаллических образцов производных тетрапиридилпорфина и дериватограммы приведены в диссертации.

IV. Основные итоги и выводы. 1. Синтезированы, очищены и выделены тетра(4N-,3N-,2N-пиридил)порфины, а также растворимые в воде, замещенные в пиридильных фрагментах алкильными, алкил-карбоксильными и сложноэфирными группами их производные, стабилизированные галогенид- ионами (10 растворимых в воде порфиринов). Синтезированные соединения охарактеризованы и идентифицированы данными элементного анализа, ПМР-, ИК- и электронной спектроскопии и термогравиметрии.

2. Впервые калориметрическим методом измерены энтальпии растворения синтезированных порфиринов в воде и водных растворах солей Mg, Cu, Zn. Проведен их сравнительный анализ в зависимости от природы N-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы порфирина и природы аниона, при этом установлено, что:

– производные тетрапиридилпорфина растворяются в воде с высокими эндоэффектами, по сравнению с аналогичными молекулами порфиринов в органических растворителях, что обусловлено, преимущественно, структурными особенностями воды как растворителя;

– положительно заряженные пиридиниевые фрагменты являются сильными поляризующими центрами для N-H связей реакционного центра порфирина H2N4 и функциональных заместителей, содержащих карбоксильные группы. Комплексообразование с такими порфиринами протекает очень быстро;

– энтальпии растворения однотипных N-карбоксиметилен замещенных тетрапиридилфина в воде существенно зависят от природы аниона (Cl– или Br–), различие составляет 22,5 кДж·моль-1;

– изменение положения гетероатома азота в пиридильном фрагменте замещенного порфирина (пара-, орто-, мета- положения) оказывает значительное влияние на энтальпии растворения в воде, вследствие изменения энергии молекулярной кристаллической решетки молекулы, которая ослабляется в ряду пара- > -мета > -орто изомеров;

– изменение энтальпии в реакции комплексообразования с солями металлов разного анионного состава указывает на то, что предпочтительно выбирать соли с анионами слабой кислоты;

– Cu-комплексы образуются из ацетата меди и N-замещенных тетрапиридилпорфина с высокими от -80 до -120 кДж·моль–1 экзоэффектами, в зависимости от природы противоиона (Cl–, Br–, I–) и строения порфирина. Комплексы цинка в тех же условиях образуются с низкими (-3 -12 кДж·моль-1) экзоэффектами. Основной причиной этих различий является строение валентных электронных оболочек ионов Cu2+ и Zn2+;

– координационные взаимодействия в системе катион металла – порфирин ослабевают в ряду пара- > мета- > орто- изомеров тетрапиридилпорфина.

3. Исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства свободных лигандов и их комплексов с Co(II), Cu(II) и Zn(II). Установлено, что:

– для всех изученных порфиринов наблюдаются три стадии процесса их электровосстановления, которые могут быть представлены общей схемой:

III III - e +n1,e 2- •,,e(HTPyP)6+n +n HTPyP 2 2 ;

(HTPyP) (HTPyP) -n1,e -n2,e -n,e Первая и вторая стадии – одноэлектронные, в третьей – участвует четыре пиридильных фрагмента молекулы порфирина.

– природа катиона и изомерия лигандов оказывает значительное влияние на значения редокс-потенциалов процессов электровосстановление (электроокисление) порфиринового макрокольца, электрокаталитическую активность в реакции ионизации молекулярного в водно-щелочном растворе.

- изменения значений потенциалов полуволн первой стадии электровосстановления молекулярного кислорода E1/2(О2) и электрокаталитической активности прослеживаются в ряду соединений:

Co(TPy[3]P) > Cu(TPy[3]P) > H2TPy[3]P > Zn(TPy[3]P), без катализатора;

Co(TPy[4]P) >Cu(TPy[4]P) > Zn(TPy[4]P) > H2TPy[4]P, без катализатора.

Мета-изомеры проявляют более высокую электрокаталитическую активность по сравнению с аналогами 5,10,15,20-тетра(пиридил-4’)порфина.

4. Методом термогравиметрии оценена устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе. Установлено, что нагревание этих соединений в атмосфере воздуха выше 195-2000С необратимо изменяет их молекулярную структуру и сопровождается удалением функциональных групп, приводит к образованию незамещенного тетрапиридилпорфина.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Березин, М.Б. Термохимия растворения некоторых N-производных тетра(4– пиридил)порфина в воде / М.Б. Березин, Н.М. Березина, А.С. Семейкин, А.И. Вьюгин // Журн. общей химии. - 2007. - Т. 77, вып. 11. - С. 1905-1908.

2. Березина, Н.М. Особенности термоокислительной деструкции водорастворимых производных тетра(4-N-пиридил)порфина / Н.М. Березина, Е.В. Антина, Е.В. Баланцева, М.Б.

Березин, А.С. Семейкин, М.И. Базанов, А.И. Вьюгин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51, вып. 3. - С. 15-19.

3. Березина, Н.М. Влияние природы аниона соли на энтальпии комплексообразования Cu(II) c тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфином / Н.М. Березина, М.И. Базанов, М.Б. Березин, А.С. Семейкин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51, вып. 11. - С. 66-69.

4. Berezina, N.M. Thermochemistry of dissolution and complexation of N-derivatives tetrapyridylporphins with Cu2+ in water solutions / N.M. Berezina, M.I. Bazanov, A.S. Semeikin, M.B. Berezin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2008. - V. 12, № 3-6. - P. 469.

5. Березина, Н.М. Некоторые физико-химические свойства комплексонов, производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин, М.Б. Березин // Журн.

физ. химии. - 2009. - Т.83, № 5. - С. 903-910.

6. Березина, Н.М. Состояние тетра(4N-метилпирдил)порфина в водных средах / Н.М. Березина, В.В. Черников, М.И. Базанов, М.Б. Березин //Cб.: Труды IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. – Суздаль. – 2003. - С. 42-43.

7. Березина, Н.М. Влияние природы аниона соли на энтальпийные характеристики реакции образования Cu - тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, В.В. Черников, М.И. Базанов, А.С. Семейкин, М.Б. Березин // Cб.: Труды IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». – Плес. - 2004. - С. 240.

8. Березина Н.М. Термический анализ производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, Е.В. Баланцева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.С. Семейкин // Cб.: Труды XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России». – Иваново. – 2006. - С.16-17.

9. Березина, Н.М. Изучение реакции комплексообразования некоторых производных тетра(4N-пиридил)порфина с ацетатом меди(II) в водных растворах / Н.М. Березина, В.В. Черников, М.И. Базанов, М.Б. Березин // Cб.: Труды I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). – Иваново. – 2006. - С. 43.

10. Березина, Н.М. Энтальпийные характеристики реакции комплексообразования производных тетра(4-N-пиридил)порфина с ацетатами меди(II) и цинка(II) в водных растворах / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин, М.Б. Березин // Cб.: Труды XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований».

– Иваново. - 2006. - С.32-33.

11. Березина, Н.М. Расчет строения некоторых производных тетра(4-N-пиридил)порфина / Н.М. Березина, С.Н. Гридчин, М.И. Базанов // Cб.: Труды III школы-семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. - 2007. -С 41.

12. Березина, Н.М. Синтез и физико-химические свойства порфирин-комплексонов с мезопиридиний-алкилкарбоксильными группами / Н.М. Березина, М.И. Базанов // Cб.: Труды Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги». – Сыктывкар. - 2007. - С. 23-24.

13. Berezina, N.M. Synthesis and some properties of derivatives of tetra(4-N-pyridil)porphin / N.M.

Berezina, M.I. Bazanov, A.S. Semeikin, M.B. Berezin // In book of abstract: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics. – Suzdal. - 2007. - P. 665.

14. Березина, Н.М. Особенности сольватации водорастворимых производных тетра(4-Nпиридил)порфина и их координационные свойства / Н.М. Березина, М.И. Базанов, М.Б.Березин // Cб.: Труды XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Одесса. - 2007. - С. 296.

15. Березина, Н.М. Некоторые физико-химические свойства замещенных тетра(4-Nпиридил)порфина в водных средах / Н.М. Березина, М.И. Базанов. // Cб.: Труды Седьмой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. – Одесса. - 2007. - С. 46-47.

16. Березина, Н.М. Влияние природы аниона соли на термохимические характеристики реакции комплексообразования солей меди с тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфином тетрабромидом в водных растворах / Н.М. Березина, М.И. Базанов // Cб.: Труды II Региональной конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). – Иваново. - 2007. С. 27.

17. Березина, Н.М. Электрохимические и электрокаталитические превращения ряда производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин // Cб.: Труды VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. – 2008. - С. 35.

18. Berezina, N.M., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Berezin M.B. Thermochemistry of dissolution and complexation of N-derivatives tetrapyridylporphins with Cu2+ in water solutions / In book of abstract: Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICCP-5). – Moscow.

- 2008. - P.307.

19. Bazanov, M.I. Electrochemical and electrocatalytical properties of porphyrin compounds and their complexes with metals in alkaline solution / M.I Bazanov., A.V. Petrov, N.M. Berezina, D.A. Filimonov, I.V. Turchaninova // In book of abstract: 38th International Conference on coordination chemistry (ICCC-38). – Jerusalem. - 2008. - P.388.

20. Березина, Н.М. Синтез и электрохимические превращения ряда производных тетрапиридилпофрина. Электрокаталитическая активность / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин // Cб.: Труды III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). – Иваново. - 2008.

- С.19.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»