WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

С целью выяснения (I) (II) вклада аниона (Cl-, Br-) в из (IV) (V) менение энтальпии растворе (VII) ния нами измерены энталь80000 пии растворения в воде пиридиний- карбоксиметилен хлорида (sol.H0 = 22,3±0,кДж·моль-1) и пиридинийкарбоксиметилен бромида (sol.H0=28,5±0,8 кДж·моль-1).

Стандартные изменения эн0,00004 0,00006 0,00008 0,m, моль/кг тальпии растворения модельРис. 1. Зависимость sol.Hm от концентрации ных молекул различаются на порфирина в растворе. (Обозначения порфиринов 6,2 кДж·моль-1. Для четырех соответствуют табл. 1).

фрагментов (как в соответствующем порфирине) эта величина составит 24,8 кДж·моль-1, тогда как sol.H0 порфиринов (IV) и (V) различаются на 22,5 кДж·моль-1, т.е. в пределах ошибки эксперимента практически совпадают, поэтому можно заключить, что различие энтальпий растворения порфиринов (IV) и (V) в воде обусловлено природой аниона (Cl- или Br-).

m sol.

H, Дж/моль Пропионильный заместитель в соединении (VI), вносит дополнительный вклад в нарушение структуры воды, который не компенсируется гидратацией -СООН групп. В результате эндотермичность растворения (VI) возрастает почти на 15,8 кДж·моль-1 по сравнению с (V), достигая 112,3 кДж·моль-1. У соединения (VII) величина энтальпии растворения наименее эндотермична. Вероятно, это обусловлено разрыхляющим действием четырех этильных групп на кристаллическую решетку молекулы порфирина.

3.1.2. «Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде». Объектами сравнительного исследования являются N-замещенные (4-N, 3-N и 2-N-пиридил)порфины (I,VIII,X). Положение гетероатома и функциональной группы при нем должно проявляться в особенностях упаковки молекул в кристалле, что в свою очередь влияет на энтальпии растворения соединений. Структуру порфиринов оптимизировали полуэмпирическим методом АМ1 (условие окончания счета – градиент 0,005 кДж/(моль·А), программа Hyper Chem, версия 6.0). В диссертации приведены результаты расчета, из которых следует, что у соединений I,VIII,X «толщина» молекулы () увеличивается в порядке: I (d = 3,9448) < VIII (d = 5,7766) < X (d = 9,7748), что должно приводить к ослаблению кристаллической решетки соединений в этом ряду. Действительно, стандартное изменение энтальпии растворения однотипных порфиринов, различающихся только положением гетероатома в пиридильных кольцах закономерно уменьшается в указанном выше ряду, составляя 116,5, 78,6 и 48,3 кДж·моль–1 соответственно (табл.2).

Таблица 2. Изменение энтальпии при растворении производных тетра(3-, 2-пиридил) порфина в воде при 298,15 К.

Формула. sol.H0, кДж·моль–Порфирин Заместитель М.м., г/моль sol.Hm, Дж·моль–l- + C44H38N8I4 sol.H0=78.6±3.N CH(VIII) sol.Hm= 78.6 + R = R R 1186,46 (7.09·107·m) HN ClC56H54N8O8Cl4 sol.H0=15.1±1.+ N CH2COOC2HN N (IX) sol.Hm= 15.12 + R = 1108,91 (2.11·107·m) NH H3C lC44H38N8I4 + sol.H0=48.3±2.R R N (X) sol.Hm=(48.31 + R = 1186,46 (2.21·107·m) Наибольший вклад в разрыхление кристаллической решетки порфирина вносит карбэтоксиметиленовый заместитель при атоме азота в мета- положении относительно макроцикла порфирина (соед. IX), причем стерические помехи оказываются весьма существенными. Полные данные приведены в диссертации.

3.2.1. «Влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции образования Cu-тетра(4N-пиридил)порфина». Изучена реакция образования Cu-порфирина из тетра(1’-карбоксиметилен-пиридил-4’)порфина тетрабромида (V) в растворе ацетата, хлорида и сульфата меди в воде. Реакция образования медь-порфирина кратко описывается уравнением: [CuXn(Н2О)m] + H2P CuP + H2Xn + m(Н2О). По изменению ЭСП порфирина (V) установлено, что реакция образования CuP проходит быстро, уже в процессе смешения их растворов, что благоприятно для измерения теплот комплексообразования. Особенностью этой реакции является полное смещение равновесия в сторону образования комплекса, независимо от мольных соотношений порфирина и соли. Наличие в молекуле лиганда атомов кислорода карбокси- групп предполагает возможность протекания побочной реакции координации на них катионов металла, причем очевидно, что этот процесс не может контролироваться по изменению в ЭСП. Для измерения Рис.2. ЭСП в воде:

«брутто» энтальпийного эффекта реакции ком1 – порфирин (V); 2 – Cu-P(V).

плексообразования проводили серию опытов:

измеряли теплоты растворения лиганда в воде, а затем в растворе соли при различных (трех фиксированных) ее концентрациях (табл.3). Тепловой эффект реакции и сопутствующих процессов определяли из соотношения: Qр. = Q2 – Q1, где Q1 – теплота растворения порфирина в чистой воде, которую определяли из зависимости sol.Hm от концентрации (табл. 1); Q2 – теплота растворения аналогичной навески порфирина в растворе соли.

Таблица 3. *Энтальпии реакции образования CuР с солями меди(II) в воде при 298,15 К.

Ссоли·103, CH2P·104, Q2, Q1, Qp, Hр, моль·кг-1 моль·кг-1 Дж Дж Дж кДж·моль-CuCl2 + H2P 0.86 0.930 0.3701 0.5519 -0.1818 -32.0.86 0.992 0.3849 0.5896 -0.2047 -34.0.86 0.89 0.3224 0.5276 -0.2052 -38.Hр = –35.1±2.ср.

4.98 0.992 0.3053 0.5896 -0.2843 -47.4.98 1.190 0.3881 0.7109 -0.3229 -45.4.98 0.889 0.2586 0.5270 -0.2684 -50.Hр = –47.8±2.ср.

10.5 0.784 0.2039 0.4635 -0.2596 -55.10.5 0.979 0.2326 0.5817 -0.3491 -59.10.5 0.992 0.2447 0.5896 -0.3449 -57.Hр = –57.5±2.ср.

* Полные данные приведены в диссертации.

Экстраполяция линейной зависимости Hp от m на нулевую концентрацию соср.

ли в растворе CuCl2 дает величину H0p равную -34.3±2.5, CuAc2 – -59.7±1.4 и CuSO4 – -27.5±0.5 кДж·моль-1, соответственно. Следовательно, комплексообразование солей слабых кислот с порфиринами в воде проводить предпочтительней.

3.2.2. «Влияние природы катиона на энтальпии реакции образования металлокомплексов тетра(4N-пиридил)порфина». На примере соединений (I, II, IV, V, VII) нами прослежено влияние строения порфирина-лиганда и природы катиона соли на изменение энтальпии реакции комплексообразования в водном растворе.

Как упоминалось выше, дополнительный вклад в изменение энтальпии реакции комплексообразования может вносить координация катиона металла атомами кислорода функциональных групп порфирина. Чтобы компенсировать этот вклад, измерены изменения энтальпии растворения порфиринов - лигандов в инертном по отношению к координационному центру (H2N4) порфирина растворе ацетата магния. Магний-порфирин в условиях эксперимента не образуется, что подтверждено данными ЭСП. Затем измеряли энтальпии растворения в растворе ацетата меди и цинка, где комплексообразование имеет место. Энтальпии реакции образования комплекса рассчитывали как разность энтальпий растворения порфирина в растворе CuAc2 или ZnAc2 и растворе MgAc2 при одинаковой концентрации солей (m0,007 моль·кг-1).

У алкил- замещенных порфиринов (I, II) энтальпии реакции комплексообразования (tr.Н0 = НР) в пределах погрешности эксперимента практически одинаковы и высоки (-92,2 и -90,1 кДж·моль-1). Аналогичная величина Н наблюдается у замещенного слабополярной этокси- группой порфирина (VII). У соединений, содержащих четыре карбоксиметиленовых заместителя и различающихся анионом порфирина, энтальпии реакции комплексообразования с Cu2+ не одинаковы, причем у порфирина с бромид-анионом Н на 37.8 кДж·моль-1 эндотермичнее. При образовании комплексов с Zn2+ величины tr.Н0 во много раз ниже, что обусловлено разным строением электронной валентной оболочки катионов.

Таблица 4. Энтальпии растворения порфиринов (sol.H0) в растворе ацетата магния, меди, цинка и энтальпии их переноса (tr.H0) из воды (MgAc2) и раствора ацетата магния (CuAc2, ZnAc2; Сm соли = 0,0073 моль·кг-1) при 298,15 К (кДж моль-1).

Н2О MgAc2 CuAc2 ZnAcПорфирин sol.H0 sol.H0 tr.H0 sol.H0 tr.H0 sol.H0 tr.H(I) 116.5±0.6 113.1±3.1 -3.4 20.9±0.6 -92.2 110.2±3.4 -2.(II) 88.6±1.9 85.2±2.7 -3.4 -4.9±0.4 -90.1 - (IV) 74.0±1.7 68.3±2.3 -5.7 -50.8±1.6 -119.1 56.2±1.7 -12.(V) 96.5±3.9 90.4±3.4 -6.1 9.1±0.8 -81.3 86.2±3.6 -4.(VII) 21.7±0.9 16.3±0.7 -5.4 -76.8±2.6 -93.1 10.5±1.8 -5.3.2.3. «Влияние изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка». Замещенные пиридиниевые катионы, отличающиеся положением гетероатома в цикле, по-видимому, оказывают различное поляризующее и электронное воздействие на хромофор порфирина, о чем свидетельствует различное положение и интенсивность полос поглощения в электронном спектре соединений (I,VIII,X). Проявление -I- эффекта мета- и орто- изомеров пиридилов по отношению к макроциклу порфирина должно приводить к усилению поляризации связи N-H и способствовать комплексообразованию. Однако понижение электронной плотности в макроцикле и, в частности, на контактных атомах азота будет ослаблять координационное взаимодействие с катионом металла (табл.5).

Энтальпии реакции комплексообразования с Cu2+ уменьшаются от пара- к мета- и орто- изомеру. Суммарное изменение энтальпии реакции комплексообразования лежит в пределах 32-36 кДж·моль-1 для метил- (I,VIII) и карбэтокси- (VII,IX) замещенных лигандов. Разница в энтальпиях образования орто- и мета- изомеров Cuпорфиринов (VIII, X) составляет 21 кДж·моль-1. Энтальпии комплексообразования с Zn2+ практически одинаковы в пределах -5,8 -2,9 кДж·моль-1 для всех изомеров.

Таблица 5. Энтальпии растворения (sol.H0) изомеров тетрапиридилпорфина в растворах солей и энтальпии их переноса (tr.H0) из воды (MgAc2) и раствора ацетата магния (CuAc2, ZnAc2; Сm соли = 0,0073 моль·кг-1) при 298,15 К (кДж моль-1).

Н2О MgAc2 CuAc2 ZnAcПорфирин sol.H0 sol.H0 tr.H0 sol.H0 tr.H0 sol.H0 tr.H(I) 116.5±0.6 113.1±3.1 -3.4 20.9±0.6 -92.2 110.2±3.4 -2.(VII) 21.7±0.9 16.3±0.7 -5.4 -76.8±2.6 -93.1 10.5±1.8 -5.(VIII) 78.6±3.9 76.1±2.3 -2.5 19.6±0.6 -56.5 72.6±2.7 -3.(IX) 15.1±0.6 9.7±0.8 -5.4 -51.3±1.8 -61.0 5.2±0.8 -4.(X) 48.3±2.7 45.1±2.2 -3.2 9.8±0.9 -35.3.3. «Электрохимические свойства мета- и пара- изомеров 5,10,15,20тетрапиридилпорфина и их металлокомплексов с Сo(II), Сu(II), Zn(II)». Проведено сравнительное исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 5,10,15,20-тетра(пиридил-4’)порфина (пара-изомер, H2TPy[4]P) и 5,10,15,20-тетра I, мА (пиридил-3’)порфина) (мета-изомер, III OHH2TPy[3]P), а также их комплексов с OII HO2I Сo(II), Сu(II), Zn(II) в водно-щелочном -Co3+/ Co2+ растворе КОН. В разделах 3.3.1. и 3.3.2.

3 представлены результаты исследования 1 электрохимических превращений Н2Р и МР. На рис.3 представлены типичные циклические вольтамперные кривые, полученные при различных скоростях сканирования после продувки электролита аргоном в течение 30 минут для электрода, содержащего в активной массе E, В 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,Co(TPy[4]P). Аналогичные I-E-кривые Рис.3. I-E кривыe (электрод с Co(TPy[4]P) получены для электродов с комплексами в аргоне. Скорость сканирования, мВ/с: – 5, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 50, 5 – 100.

Cu(TPy[4]P), Zn(TPy[4]P), Co(TPy[3]P), Cu(TPy[3]P), Zn(TPy[3]P). Для всех МP с Cu(II) и Zn(II) характерны только процессы электровосстановления (электроокисления) -электронной сопряженной системы макроцикла и ее заместителей. Из зависимостей рис.3 получены численные значения потенциалов максимумов для всех наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Анализ полученных данных показал, что (табл. 13 диссертации):

Общим для лигандов является количество электрохимических стадий. У пара- и мета- изомеров H2TPyP наблюдаются три стадии процесса их электровосстановления (ЭВ), которые могут быть представлены общей схемой:

III III +n1,e 2 •,e(HTPyP)2- +n +n,e(HTPyP)6HTPyP 2 2.

(HTPyP) -n1,e -n2,e -n,e Для пара-изомеров первая стадия ЭВ, связанная с присоединением электрона в -электронную систему лиганда, протекает в области более положительных потенциалов по сравнению с мета-изомером (на 100 мВ), то есть облегчается протекание процесса ЭВ порфиринового макрокольца. Вторая стадия ЭВ порфиринового макроцикла протекает при одинаковых значениях потенциала и является одноэлектронной.

Третий процесс – четырехэлектронный, протекающий с участием пиридильных фрагментов. Восстановление мета-изомера по сравнению с пара-изомером протекает в области более положительных потенциалов.

Переход от лигандов к металлокомплексам влияет на редокс-потенциалы наблюдаемых процессов. Для CoTPy[4]P и СuTPy[4]P пролеживается существенное смещение потенциалов ЭВ лиганда в область отрицательных значений, как для первой, так и второй стадии. У Zn(TPy[4]P) с цинком потенциал первой стадии не изменяется, на второй стадии сдвиг потенциала составляет 80 мВ. Потенциалы третьего процесса, связанного с восстановлением пиридильных фрагментов, для M(TPy[4]P) изменяются незначительно (от 10 до 30 мВ). У мета-изомеров первая стадия ЭВ лиганда характеризуется сдвигом потенциала в область положительных значений на мВ, 95 мВ и 130 мВ для Co(TPy[3]P), Cu(TPy[3]P) и Zn(TPy[3]P), соответственно. Для второго и третьего процессов изменение потенциала незначительно. Следует заметить, что лишь для комплексов с кобальтом наблюдается процесс окисления (восстановления) центрального иона металла в области потенциалов 0,2 0,4 В.

В разделе 3.3.3 обсуждаются особенности процесса ЭВ молекулярного кислорода на электродах, модифицироСo(TPy[4]P) -1,Сu(TPy[4]P) ванных исследованными соединеZn(TPy[4]P) ниями. Для оценки электроката-1,TPy[4]P литической активности (ЭКА) соединений может быть использо-1,- E1/2(О2) вана величина плотности тока при постоянном значении потенциала, -0,а также величина эффекта деполяУТЭ ризации электродов, проявляю-0,щееся в смешении волны ЭВ мо-0,10 -0,15 -0,20 -0,25 E, В лекулярного кислорода в область Рис. 4. Фрагмент катодной части I-E-кривой проположительных значений (рис.4).

цесса электровосстановления молекулярного кислоВажно заметить, что изменение рода на электродах с металлокомплексами параизомера тетрапиридилпорфина. Предельное насы- значений E1/2(О2) (табл.6) для исщение. Скорость сканирования - 20 мВ/с.

следованных соединений происходит в той же последовательности, что и значения токов (плотности тока) в области малых поляризаций электродов Таблица 6. Значение потенциалов полу(до 200 мВ).

волн и эффективного числа электронов (n) Рассчитанные значения эффективно- для процесса ЭВ молекулярного кислорода при V=20 мВ/с.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»