WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

БЕРЕЗИНА Надежда Михайловна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Сo(II), Cu(II) и Zn(II) 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Гиричев Георгий Васильевич профессор кандидат химических наук, Валиотти Александр Борисович старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится « » июня 2009 г. в 10 ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000 г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, 10 Автореферат разослан « » мая 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова E.В.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины – уникальные тетрапиррольные макроциклы, созданные Природой в процессе длительной эволюции, главной особенностью которых является их многообразие, сочетающееся с особой молекулярной структурой. Исследования порфиринов и родственных им молекул стремительно развиваются. Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к порфиринам двух природных «комплексов жизни» – хлорофилла и гема крови, функционирование которых в зеленых листьях растений, крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.

К настоящему времени синтезированы разнообразные производные порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов с простыми и сложными заместителями в пиррольных и мезо-положениях, а также в фенильных и бензольных ядрах. Среди синтетических порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место. Это обусловлено возможностью их применения в качестве лекарств, катализаторов и ингибиторов окислительно-восстановительных реакций, аналитических реагентов и т.п..

Растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, замещенные неполярными и полярными (включая остатки карбоновых кислот) функциональными группами мало изучены. Эти соединения представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат координационные центры H2N4 и N+(R-COOH)n с высокой электроноакцепторной способностью, сильно дифференцированные к электронной природе катионов металлов. Большинство реакций протекает в растворах, поэтому установление сольватационных свойств реагентов и, в частности, порфиринов является немаловажной задачей. Таким образом, комплексное исследование физикохимических свойств порфиринов на основе тетрапиридилпорфина в растворе и твердой фазе представляется актуальным.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей изменения сольватационных, координационных, электрохимических и электрокаталитических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции 4N-, 3N-, 2N- производных тетрапиридилпорфина, в зависимости от изомерии молекулы, функционального замещения, природы аниона порфирина, катиона и аниона соли. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать растворимые в воде (в том числе новые) 4N-, 3N- и 2N- тетрапиридилпорфины с неполярными и полярными группировками при N-атоме;

2. Измерить энтальпии их растворения в воде и водных растворах солей в зависимости от природы N-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы, природы стабилизирующего аниона порфирина, катиона и аниона соли;

3. Оценить устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе;

4. Синтезировать Co(II), Cu(II) и Zn(II)-комплексы незамещенного тетра(4-N, 3N-пиридил)порфина и установить влияние строения молекулы на электрохимические и электрокаталитические свойства в 0,1М водном растворе КОН.

Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, в которых пиридиниевый атом азота расположен в пара-, мета- и орто- положениях, модифицированные в пиридильных фрагментах неполярными (-CH3, -C2Н5, -C3Н7), полярными (-CH2COOH, CH2CH2COOH) и малополярными (-CH2COOС2H5) группами. Большинство синтезированных соединений являются новыми.

С использованием комплекса методов исследования (электронная, ИК-, ПМРспектроскопия, калориметрия растворения, термогравиметрия, циклическая вольтамперометрия) впервые получены новые данные об энтальпийных характеристиках процессов их растворения в воде и водных растворах солей, спектральных свойствах порфиринов-лигандов и их металокомплексов, процессах термоокислительной деструкции в твердой фазе, а также электрохимических и электрокаталитических свойствах в водно-щелочном растворе.

Впервые установлены основные закономерности влияния структурных изменений молекулы тетрапиридилпорфина на их сольватационные и координационные свойства, устойчивость к термоокислительной деструкции, электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Научная и практическая значимость. Впервые получены данные о важнейших физико-химические свойствах растворимых в воде ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфина и некоторых его металлокомплексов, которые представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их применения в катализе, аналитической химии и медицине. Полученные результаты по электрокаталитическим свойствам металлотетрапиридилпорфинов могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых порфиринов этого ряда, обладающих высокой электрокаталитической активностью.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии «Ивановского государственного химико-технологического университета»; поддержана аналитической целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008гг).

Личный вклад автора. Объекты исследования синтезированы автором на кафедре органической химии ИГХТУ под руководством д.х.н., проф. Семейкина А.С.

Экспериментальные исследования, обработка и анализ полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы проведены лично соискателем.

Апробация работы. Полученные результаты представлены и обсуждены на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003);

V и VI Региональных студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2004, 2005); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); VI и VII Школах молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005; Одесса, 2007); Студенческой научной конференции «Дни науки» (Иваново, 2005); XXVII, XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006); I-III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007, 2008); III Школе-семинаре «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Иваново, 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008); 5 Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008); Научном семинаре «Макрогетероциклические соединения и их аналоги» (Иваново, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 – в журналах перечня ВАК, а также тезисы 26 докладов на конференциях разного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методики и техники выполнения эксперимента, обсуждения результатов, основных итогов и выводов, списка литературы (166 наименований) и приложения. Материал диссертации изложен на 131 странице машинописного текста и включает 18 таблиц, 33 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы (глава I). Рассмотрено строение, хромофорные, координационные, сольватационные и электрохимические свойства порфиринов и металлопорфиринов. Проанализированы литературные данные о физико-химических свойствах порфиринов, полученные с привлечением спектрального, термохимического, электрохимического, термогравиметрического методов. Обсуждаются современные аспекты практического применения производных тетрапиридилпорфина (Н2TPyP).

Методика и техника выполнения эксперимента (глава II) включает описание методов подготовки воды и солей d-металлов, методик и особенностей синтеза, выделения, очистки и идентификации производных тетрапиридилпорфина, их комплексов с Co(II), Cu(II), Zn(II). Изложены методологические особенности применения методов спектроскопии, калориметрии, термогравиметрии, а также циклической вольтамперометрии к изучению свойств исследуемых соединений в растворах и твердой фазе.

Обсуждение результатов работы проведено в четырех разделах главы III.

3.1.1. «Влияние функционального замещения на энтальпии растворения 5,10,15,20-тетра(пиридил-4’)порфина». В табл. 1 указаны объекты исследования – производные 5,10,15,20-тетра(пиридил-4’)порфина. Функциональными заместителями при пиридильном атоме азота выбраны неполярные алкильные остатки – метил-, этил-, пропил- (соединения I-III), сильно полярные карбоксиметиленовые (IV,V) и карбоксиэтиленовые (VI), слабо полярные сложноэфирные – карбэтоксиметиленовые Калориметрические измерения выполнены на изопериболическом калориметре в лаборатории 1-7 ИХР РАН.

(VII) группы. Порфирины, изученные в работе, представляют собой соли галогенидов с многозарядными катионами со сложной ароматической структурой. Основой этих многозарядных катионов, положительный заряд которых рассредоточен по координатным осям (х и у) большой сольвофобной ароматической матрицы, являются порфин и четыре ароматические системы пиридина. Поэтому в водных растворах изученных порфиринов на ионную сольватацию фрагментов органической соли N+··· Г– будет налагаться гидрофобная сольватация порфириновой основы.

Таблица 1. Изменение энтальпии растворения 4N-замещенных 5,10,15,20-тетра (пиридил-4’)порфина в воде при 298,15 К.

Формула sol.H0, кДж·моль–Порфирин М.м., г·моль-1 Заместитель sol.Hm, Дж·моль–_ C44H38N8I4 sol.H0 = 116.5±0. I + (I) sol.Hm= 116470.3 + N CHR = 1186,46 (1.57·107)·m _ C48H46N8I4 sol.Н0 = 88.6±1. I + (II) sol.Нm = 88647.6 + N C2HR = 1242,57 (2.38·107)·m _ C52H54N8I4 sol.H= 82. I + (III) растворяется R R N C3HR = 1298,68 медленно HN _ C48H38N8O8Cl4 sol.H0= 74.0±1.Cl + N N (IV) sol.Hm = 73967.1 + N CH2COOH R = 996,70 (1.12·107) ·m NH _ C48H38N8O8Br4 sol.H0= 96.5±3.Br + R R (V) sol.Hm = 96523.4 + N CH2COOH R = 1174,50 (2.56·107) ·m _ C52H46N8O8Br4 sol.H0 = 112.3±0.Br + (VI) sol.Hm = 112293.3 + N CH2CH2COOH R = 1230,61 (1.63·107) ·m _ C56H54N8O8Cl4 sol.H0= 21.7±0.Cl + (VII) sol.Hm= 21666.8 + N CH2COOC2HR = 1108,91 (7.31·106) ·m Соединения (I-VII) имеют положительный (+) заряд на пиридиновом атоме азота, который не меняется с изменением рН среды. Пиридиновый атом азота не координирует в водных растворах ни катионы, ни анионы. Пиридиниевые катионы являются мощными поляризующими центрами (отрицательный индукционный эффект, –I) для порфириновых N-H связей реакционного центра H2N4 и для четырех –СООН групп (соединения IV-VI). Показано, что концентрационная зависимость энтальпии растворения в области выбранных рабочих концентраций solНm производных тетрапиридилпорфина в воде несущественна (рис. 1). Стандартные значения энтальпии растворения получены экстраполяцией экспериментальной зависимости solНm на нулевую концентрацию порфирина.

Изменение энтальпии растворения вещества содержит вклады от изменения энергии фазового перехода (прочности кристаллической решетки cr.H) и энтальпии сольватации solv.H. Изменение строения функциональных заместителей должно оказывать влияние на прочность кристаллической решетки порфирина и сольватационные взаимодействия в растворе: sol.Н = cr.H + solv.H. Энтальпии растворения соединений в воде сильно эндотермичны (табл. 1), что обусловлено, прежде всего, большими энергетическими затратами на разрушение структуры воды при внедрении крупных молекул порфирина. Наиболее эндотермично растворение соединения (I), которое не имеет функциональных заместителей, склонных к гидратации, а анион I– наиболее слабо гидратируется в ряду Cl–, Br–, I–.

Замена метильной группы на этильную при пиридильном атоме азота также не способствует взаимодействию с водой, но, видимо, понижает энергию молекулярной кристаллической решетки, поскольку эндоэффект растворения (II) меньше на 27,кДж·моль-1 по сравнению с (I). Удлинение N-алкильного заместителя в пиридильном фрагменте порфирина ухудшает его растворимость в воде, поэтому в табл.1 приведено лишь оценочное значение sol.H. Соединение (III) растворяется очень медленно, что обусловлено увеличением гидрофобной составляющей молекулы.

Введение концевых карбоксиметиленовых (IV,V) или карбэтоксиметиленовых (VII) групп в молекулу порфирина приводит не только к разрыхлению кристаллической решетки соединения по сравнению с (I), но и усилению сольватационных взаимодействий за счет образования водородных связей с молекулами воды. Суммарный эффект этих вкладов лежит в пределах 43-95 кДж моль-1, в зависимости от строения молекулы. Для (IV) экзовклад составляет 42,5 кДж, а порфирина (V) – 20 кДж·моль-1.

Различие в 22,5 кДж·моль-1 обусловлено, по-видимому, влиянием природы стабилизирующих анионов (Cl-, Br-). Выявлено существенное нивелирующее воздействие крупного гидрофобного катиона на анионы порфирина.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»