WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Внутримолекулярные превращения во фрагменте -S-NH2 молекулы бензолсульфонамида. Расчеты потенциальной функции внутреннего вращения группы SO2NH2 проводились для двух ориентаций группы NH2 (заслоненной и шахматной). Получено, что величина барьера внутреннего вращения группы SO2NH2 относительно связи C-S для шахматного конформера значительно превышает соответствующую величину для заслоненного конформера (1.68 и 3.21 ккал/моль, соответственно).

Переход из заслоненного конформера в шахматный, в принципе, может осуществляться двумя путями – за счет внутреннего вращения NH2 группы вокруг связи S-N, а так же за счет пирамидальной инверсии фрагмента S-NH2. Нами выполнены расчеты потенциальной функции для отмеченных видов внутримолекулярных превращений. Установлено, что наиболее вероятным процессом внутримолекулярного перехода из заслоненного конформера в шахматный является не процесс внутреннего вращения (V0(NH2)=4.ккал/моль), а процесс пирамидальной инверсии (V0(NH2)=1.76 ккал/моль).

5.1.2. Потенциальные функции внутреннего вращения и поверхности потенциальной энергии при наличии двух заместителей в бензольном кольце.

Рассмотрены варианты определения барьеров внутреннего вращения функциональных групп при наличии двух заместителей в бензольном кольце. Показано, что при нахождении заместителей в мета- и пара- положениях достаточно выполнять отдельные расчеты потенциальных функций внутреннего вращения для каждого заместителя с учетом оптимизации всех остальных геометрических параметров и положения второго заместителя.

Наиболее корректным способом определения всех возможных конформеров в молекулах орто-замещенных бензолсульфоновой кислоты является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ). При этом с определенным шагом проводится сканирование по углам внутреннего вращения двух групп при уточнении всех остальных параметров молекулы. Причем данный способ определения барьеров внутреннего вращения особенно актуален, когда в качестве второго заместителя выступает нитрогруппа.

Расчеты ПФВВ выполнены для молекул 4-НБСХ, 2-МБСХ, 4-МБСА, 2-МБСА. Расчет ППЭ проведен для молекулы 2-НБСФ.

Молекула 4-НБСХ. Величины барьеров внутреннего вращения групп SO2Cl и NO2 близки и свидетельствуют о жесткой конструкции молекулы и отсутствии большой амплитуды торсионных колебаний этих групп. Величины барьеров существенно превышают величину тепловой энергии RT и это позволяет сделать вывод об отсутствии свободного вращения данных групп при температуре ЭГ эксперимента. Величины барьеров внутреннего вращения сульфонилхлоридной V1=4.7/5.3 ккал/моль и нитро-группы V1=4.9/6.0 ккал/моль (B3LYP/6311+G** и MP2/6-31G**, соответственно) оказались ниже, чем в монозамещенных бензола.

Молекула 2-МБСХ. Анализ величин барьеров внутреннего вращения (B3LYP/6311+G**) свидетельствует о сильных стерических препятствиях этому виду движения в молекуле, где группа CH3 занимает орто-положение по отношению к сульфонилхлоридной группе. Для метильной группы барьер внутреннего вращения V0=1.2 ккал/моль вдвое превышает величину тепловой энергии RT, что позволяет сделать вывод об отсутствии свободного вращения этой группы при температуре ЭГ эксперимента.

ПФВВ SO2Cl группы молекулы 2-МБСХ имеет несимметричный характер, что связано с взаимным влиянием метильной и сульфонилхлоридной групп. Максимумы энергии соответствуют расположению связи S-Cl в плоскости бензольного кольца, причем более высокое значение энергии V01=10.2 ккал/моль соответствует ориентации связи S-Cl в направлении метильной группы. При анти-положении связи S-Cl по отношению к метильной группе на потенциальной кривой наблюдается пик сложной формы (V02=4.ккал/моль) с неглубоким минимумом на вершине.

Молекулы 4-МБСА и 2-МБСА. В молекуле 4-МБСА метильная группа практически свободно вращается вокруг связи CPh-Cmet. Барьер внутреннего вращения (B3LYP/6311+G**) составляет 0.03 ккал/моль. В случае 2-МБСА, вследствие стерических препятствий, связанных с присутствием SO2NH2 группы в орто- положении метильная группа имеет существенно более высокий барьер внутреннего вращения (1.4 ккал/моль), превышающий величину тепловой энергии RT.

В молекуле 4-МБСА минимум энергии соответствует перпендикулярному расположению связи S-N относительно плоскости бензольного кольца. Максимум энергии относится к конформации с расположением связи S-N в плоскости бензольного кольца. Величина барьера внутреннего вращения группы SO2NH2 равняется 1.75 ккал/моль и близка к величине барьера внутреннего вращения в БСА.

В молекуле 2-МБСА расчет ПФВВ проводился двумя методами (B3LYP/6-311+G** и MP2/6-31G**), которые дают практически одинаковые результаты. Барьеры внутреннего вращения группы SO2NH2, характеризующие переход от плоского к неплоскому заслоненным конформерам составляют 2.9 ккал/моль (B3LYP) и 3.0 ккал/моль (MP2).

Для молекулы 2-НБСФ выполнен расчет поверхности потенциальной энергии (рис.8).

Рис.8. ППЭ (3D) молекулы 2-НБСФ (справа) и ее вид сверху (слева) с указанием конформеров I, II и III, полученные сканированием вдоль торсионных углов C2-C1-S-F и C1-C2-N-O3.

ППЭ имеет три минимума энергии, соответствующие трем конформерам молекулы (рис.3). На рис.8 показан путь с минимальной энергией перехода: конформер II седловая точка А конформер I седловая точка В конформер III. Барьер перехода VIII составляет 2.11 ккал/моль, а VIIII составляет 1.79 ккал/моль.

Сложный вид ППЭ свидетельствует о согласованности вращения двух заместителей.

ППЭ для двух заместителей, находящихся в пара- или мета- положении имеет более простой вид и на ней можно выделить сечения вдоль одной из торсионных координат, которые определяют переход из одного конформера в другой. В таких случаях обосновано проведение расчета ПФВВ, как это было выполнено для 4-НБСХ и 4-МБСА.

Можно отметить, что барьеры внутреннего вращения функциональных групп в изученных молекулах превышают тепловую энергию kT более, чем в 2 раза, поэтому в условиях ЭГ эксперимента надбарьерные переходы между конформерами изученных молекул имеют малую вероятность. Исключение составляет группа СН3, находящаяся в мета- или пара- положении к группе SO2Х (где Х=Cl, F, NH2) и совершающая почти свободное внутреннее вращение относительно связи СPh-Cmet.

5.2. Электронные эффекты.

Донорно-акцепторные свойства заместителей и энергии ВЗМО и НСМО молекул.

Рассмотрено изменение донорных или акцепторных свойств производных бензолсульфоновой кислоты в зависимости от природы и взаимного расположения заместителей. Выполнено сравнение энергий ВЗМО и НСМО для различных моно- и дизамещенных бензола, содержащих в качестве заместителей функциональные группы, присутствующие в экспериментально исследованных соединениях.

Показано, что в бензолсульфонилхлоридах основную роль, определяющую донорноакцепторные свойства молекулы играет сульфонилхлоридная группа, которая существенно понижает энергию ВЗМО по сравнению с бензолом. Введение второго донорного заместителя (СН3) лишь незначительно меняет энергии ВЗМО и НСМО молекулы. Введение второго акцепторного заместителя (NO2) приводит к незначительному понижению энергии НСМО, т.е. к незначительному увеличению акцепторных свойств молекулы. Разные конформеры одной молекулы имеют практически одинаковые энергии ВЗМО и НСМО.

Хотя сульфонамидная группа так же как сульфонилхлоридная группа является акцептором, однако ее акцепторные свойства выражены гораздо слабее. Введение в качестве второго заместителя донорной группы СН3 в орто-, мета- или пара- положения практически не изменяет донорно-акцепторные свойства по сравнению с БСА. В то же время введение NO2 группы в орто-, мета- или пара- положения приводит к существенному понижению энергии НСМО и увеличению акцепторных свойств молекулы.

Электронные конфигурации атомов в молекуле и участие d-орбиталей атома серы в образовании связей. NBO-анализ показал, что заселенность АО серы в исследуемых молекулах незначительно изменяется при замене Х в группе SO2X (где Х=Cl, F, NH2) и составляет 3s1.03-1.143p2.46-2.653d0.16-0.17. Хотя заселенность 3d орбиталей не велика, но полностью пренебрегать участием d-орбиталей атома серы в образовании химической связи нельзя.

Показано, что существует сильное донорно-акцепторное взаимодействие между ридберговыми 3d орбиталями серы и донорными р АО кислорода. Величина этого взаимодействия составляет 25-32 ккал/моль на каждую связь S=O в зависимости от природы Х в группе SO2X, а также от вида конформера.

5.3. Влияние положения и природы заместителей на геометрические параметры и конформационные свойства молекул. Рассмотрено изменение геометрических параметров бензольного кольца и функциональных групп в ряду молекул Y-C6H4-SO2X. Как и следовало ожидать наибольшее возмущающее действие на геометрию молекулы оказывают заместители, находящиеся в орто- положении друг к другу. Введение акцепторного заместителя NO2 в орто- положение к акцепторным заместителям SO2Cl (или SO2NH2) приводит к удлинению связи C-S и связи С-С между заместителями в бензольном кольце, а также к укорочению связей C-N и S-Cl (или S-N) по сравнению с мета- и пара- аналогами. Введение в орто- положение донорного заместителя в БСХ приводит к удлинению как связей C-S, C-C, так и связи S-Cl (или S-N).

При этом введение донорного заместителя Y в пара- положение приводит к сокращению расстояния Y-CС-SO2X в бензольном кольце, а акцепторного заместителя - к увеличению указанного расстояния по сравнению с незамещенными БСХ или БСА.

Орто-эффект в нитро-замещенных производных бензолсульфоновой кислоты выражается также в выходе связи C-S из плоскости бензольного кольца. Однако этот эффект пренебрежимо мал в орто- метил-замещенных производных бензолсульфоновой кислоты.

Природа Х оказывает заметное влияние на r(S=O) группы SO2X. Так уменьшение электроотрицательности Х в ряду F, Cl, NH2 связано с увеличением данного межъядерного расстояния от 1.412 до 1.432 (эксп.).

На основании экспериментальных и теоретических исследований конформационных свойств изученных молекул можно заключить, что для мета- или пара- замещенных в газовой фазе реализуются конформации с перпендикулярным расположением связи S-X (независимо от природы X), относительно плоскости бензольного кольца. Поскольку в этом случае возникает большое по величине орбитальное взаимодействие между заполненными (С-С) орбиталями бензольного кольца и вакантными орбиталями *(S-Х).

В молекулах орто- замещенных производных бензолсульфоновой кислоты Y-C6Н4SO2X конформационный состав определяется как природой Х, так и природой Y, однако наиболее устойчивым является конформер, в котором связь S-X отклонена от перпендикулярного положения на 10-25 в направлении Y.

Основные результаты и выводы 1. Анализ литературных данных по структуре замещенных производных бензолсульфоновой кислоты в твердой фазе показал, что межмолекулярные взаимодействия искажают геометрию настолько, что не позволяют делать корректные предположения о возможных конформерах и конформационном составе исследуемых соединений в газовой фазе.

2. Масс-спектрометрическое исследование показало, что в условиях ЭГ эксперимента (Т=63-157С) насыщенные пары БСА, 4-МБСА и 2-МБСА (впервые), а также 4-НБСХ, 2МБСХ, 2-НБСФ, состоят из мономерных молекулярных форм.

3. Методом газовой электронографии определен конформационный состав паров и впервые показано, что в насыщенных парах над БСА, 4-МБСА и 2-МБСА присутствуют два конформера, а пар над 2-НБСФ содержит три конформера. В парах над 4-НБСХ и 2-МБСХ присутствует только один конформер. Определены геометрические и колебательные параметры конформеров.

4. Теоретическими методами уровня MP2/6-31G** и B3LYP/6-311+G** рассчитаны характеристики геометрического и электронного строения всех возможных конформеров представителей замещенных производных бензолсульфоновой кислоты Y-C6H4-SO2X (где Y=CH3, NO2, Х=Cl, F, NH2) в орто-, мета- и пара- положении заместителей.

5. Рассмотрено влияние положения и природы заместителей на геометрические параметры и конформационные свойства молекул. На основании экспериментальных и теоретических исследований конформационных свойств изученных молекул показано, что для мета- или пара- замещенных в газовой фазе реализуются конформации с перпендикулярным расположением связи S-X (независимо от природы X), относительно плоскости бензольного кольца.

В молекулах орто- замещенных Y-C6Н4-SO2X наиболее устойчивым является конформер, в котором связь S-X отклонена от перпендикулярного положения на 10-25 в направлении Y.

6. С использованием теории граничных орбиталей рассмотрено изменение донорных или акцепторных свойств Y-C6Н4-SO2X в зависимости от природы и взаимного расположения заместителей.

Квантово-химическими методами показано, что для описания природы связи во фрагментах SO2X необходимо привлекать ридберговые 3d орбитали атома серы.

7. Рассчитаны величины барьеров внутреннего вращения функциональных групп SO2Cl, SO2F, SO2NH2, NH2, СН3, NO2. Отмечается, что в условиях ЭГ эксперимента надбарьерные переходы между конформерами изученных молекул имеют малую вероятность. Исключение составляет группа СН3, находящаяся в мета- или пара- положении к группе SO2Х (где Х=Cl, F, NH2) и совершающая почти свободное внутреннее вращение относительно связи СPh-Cmet.

Основные публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Бардина А.В. Электронографическое и квантовохимическое исследование строение молекулы 2-метилбензолсульфохлорида. / Петров В.М., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Оберхаммер Х., Бардина А.В., Иванов С.Н., Краснов А.В. // Журнал структурной химии, Том. 48, №6, 2007 г., с. 1089-1096.

2. Bardina A.V. Molecular Structure and Conformations of para-Methylbenzene Sulfonamide and ortho-Methylbenzene Sulfonamide: Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations Study. / Petrov V.M., Girichev G.V., Oberhammer H., Petrova V.N., Giricheva N.I., Bardina A.V., Ivanov S.N. // Journal of Physical Chemistry, A.; (Article); 2008; 112(113); с.

2969-2976.

3. Бардина А.В. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекулы 4-нитробензолсульфонилхлорида. / Петров В.М., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Оберхаммер Х., Бардина А.В., Иванов С.Н., Краснов А.В. // Журнал структурной химии, Том. 50, №5, 2009 г., с. 865-872.

Другие публикации:

4. Бардина А.В. Исследование строения молекулы орто-метилбензолсульфохлорида (2МБСХ) электронографическим и квантовохимическим методами. / Петров В.М., Петрова В.Н., Гиричев Г.В., Оберхаммер Х., Бардина А.В., Иванов С.Н., Краснов А.В. // Сб.статей III школы-семинара «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность орг. и неорг. молекул», Иваново, 2007 г., с.163-167.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»