WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Глава 4. Результаты совместных электронографических и квантово-химических исследований 4.1. Структурный анализ. Рассмотрены основные теоретические положения и уравнения, использованные для интерпретации данных электронографического (ЭГ) эксперимента.

Структурный анализ проводился в предположении, что:

1) бензольное кольцо плоское;

2) связи СPh-Сmet, CPh-S и CPh-N лежат в плоскости бензольного кольца;

3) возможен поворот метильной группы относительно связи СPh-Сmet, поворот нитрогруппы относительно связи СPh-N, поворот сульфогруппы относительно связи CPh-S, а также поворот группы NH2 относительно связи S-N;

4) принято, что все связи C-H в бензольном кольце эквивалентны и направлены по биссектрисе соответствующих углов С-С-С.

Величины r(C-C), характеризующие неравноценность длин связей С-С в бензольном кольце, были заимствованы из квантово-химических расчетов методом B3LYP/6-311+G** и МР2/6-31G** и в ходе МНК анализа не варьировались. Аналогичная процедура была использована при уточнении валентных углов в бензольном кольце. Все геометрические построения проводились в рамках rh1-структуры. Необходимые для этого значения колебательных поправок вычислялись с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами по программе SHRINK. При этом использовалось силовое поле, полученное в квантово-химических расчетах. Амплитуды колебаний термов с близкими межъядерными расстояниями уточнялись в группах. Разбиение амплитуд колебаний по группам проведено в соответствии с принадлежностью термов к пикам на функции f(r).

Для проведения МНК анализа использовалась модифицированная программа KCED-35.

4.2. Интеграция метода газовой электронографии и теоретических методов.

Рассмотрены аспекты проведения совместного структурного анализа ЭГ данных и результатов теоретических расчетов.

Выбранные для исследования молекулы замещенных производных бензолсульфоновой кислоты относятся к числу конформационно нежестких молекул. Проведение ЭГ исследований для таких соединений без предварительного квантово-химического исследования количества и структурных параметров возможных конформеров затруднительно.

Квантово-химические расчеты позволяют: - определить число возможных конформеров; оценить конформационный состав пара при условиях ЭГ эксперимента; - выбрать геометрические модели уточняемых при проведении МНК-анализа возможных конформеров.

Комбинирование метода электронографии и теоретических методов вычисления в рамках одного структурного исследования позволяет расширить возможности определения структуры многоатомных молекул, избежать ошибочной интерпретации экспериментальных данных и повысить точность и надежность получаемых результатов.

4.3. Структура молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты.

4.3.1. Пара-нитробензолсульфонилхлорид 4-NO2-C6H4-SO2Cl. Установлено, что электронографическим данным соответствует модель пара, содержащего единственный конформер молекулы 4-НБСХ (рис.1), в котором связь S-Cl расположена в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Нитрогруппа копланарна плоскости бензольного кольца. Структурные параметры приведены в табл.1.

4.3.2. Орто-метилбензолсульфонилхлорид 2-CH3-C6H4-SO2Cl. Экспериментально установлено, что насыщенный пар, содержит только один конформер молекулы 2-МБСХ (рис.2), структурные параметры которого приведены в табл.1.

Рис.2. Модель молекулы 2-МБСХ c Рис.1. Модель молеуказанием нумеракулы 4-НБСХ c нуции атомов.

мерацией атомов.

Таблица 1. Структурные параметры молекул 4-НБСХ и 2-МБСХ, полученные в ЭГ эксперименте (Т=120С) и в квантово-химических расчетах (расстояния в, углы в градусах).

B3LYP/ B3LYP/ в Параметры ЭГв Параметры ЭГ 6-311+G** 6-311+G** (4-НБСХ) rh1-структура (2-МБСХ) rh1-структура re-структура re-структура N=O 1.224(3)a p2 б 1.222 C1-C2 1.411(4)a p2 б 1.C1-C2 1.396(3) p3 1.392 C2-C7 1.507(13) p3 1.C3-C4 1.395(3) (p3) 1.391 (C-C) ср. фен. 1.402(4) 1.(C-C)ср. 1.395(3) 1.391 (S=O)ср. 1.418(4) p4 1.S=O 1.423(3) p4 1.450 С1-S 1.763(6) p5 1.С1-S 1.773(4) p5 1.798 S-Cl 2.048(5) p6 2.S-Cl 2.048(4) p6 2.133 123.1(2)a p7 123.C2-C1-CC4-N 1.477(3) p7 1.488 116.0(2) (p7) 115.C1-C2-C122.8 (2)a p8 122.8 121.5(2) 121.C2-C1-C6 C2-C1-S 122.3 (9) (p8) 122.8 124.3(2) 124.C3-C4-C5 C1-C2-C100.2 (13) p9 100.2 120.8(10) 121.Cl-S-C1 O-S-O 109.0 (4) p10 109.2 100.8(9) p8 101.C1-S-O C1-S-Cl 122.9 (11) 122.7 110.6(8) p9 111.O-S-O C1-S-O179 (10) p13 179.9 75.6(20) p12 76. C4-C3-N-O C2-C1-S-Cl 89(4) p14 90.0 170.9 173.C2-C1-S-Cl C1-C2-C7-HRf, % 2.88 % Rf, % 4.24 % а - погрешности в межъядерных расстояниях рассчитаны по формуле [(2.5LS) + (0.002r)2]0.5, погрешности в углах приняты равными 3мнк ;

б - pi – независимо варьируемый параметр; (pi) – параметр, уточнявшийся в i –ой группе.

4.3.3. Орто-нитробензолсульфонилфторид 2-NO2-C6H4-SO2F. Расчеты показали, что 2-НБСФ имеет три устойчивых конформера (рис.3), относящихся к типу симметрии C1, в которых связи S-F и N=O не лежат в плоскости бензольного кольца.

Конформер I преобладает в насыщенных парах при условиях проведения эксперимента (62.2 моль. % (B3LYP) или 63.0 моль.% (MP2). Содержание II и III конформеров должно составлять 28.4 моль.% (B3LYP) или 27.1 моль.% (MP2) и 9.4 моль.% (B3LYP) или 9.моль.% (MP2), соответственно. Теоретическая функция sM(s) рассчитывалась исходя из предположения, что пар состоит из смеси всех трех конформеров. Рассчитанные и экспериментальные структурные параметры трех конформеров, а также их относительная концентрация, даны в табл.2.

Рис.3. Модель молекулы 2-НБСФ с нумерацией атомов: а - конформер I; б - конформер II; в - конформер III.

а) б) в) Таблица 2. Экспериментальные и расчетные структурные параметры конформеров молекулы 2-НБСФ и их относительная концентрация в паре при Т=109°С (межъядерные расстояния в, углы в град.) Конформер I Конформер II Конформер III Параметры ЭГ B3LYP* ЭГ B3LYP* ЭГ B3LYP* rh1-структура re-структура rh1-структура re-структура rh1-структура re-структура C1-C2 1.410(3)а p2 1.399 1.412(3)а 1.401 1.412(3)а (p2) 1.б C-S 1.757(5) p3 1.801 1.773(5) (p3) 1.817 1.767(5) (p3) 1.(p2) S-F 1.527(5) p4 1.625 1.554(5) (p4) 1.651 1.533(5) (p4) 1.(S=O)ср. 1.412(4) p5 1.442 1.409(4) (p5) 1.439 1.412(4) (p5) 1.C-N 1.483(8) p6 1.484 1.481(8) (p6) 1.481 1.484(8) (p6) 1.(N=O)ср. 1.211 (3) p7 1.220 1.212(3) (p7)а 1.221 1.212(8) (p7)а 1.119.5(1) а p8 119.4 118.9(1) 118.8 119.1(1) 119.C2-C1-C120.7(1) 120.6 121.1(1) (p8) 121.0 120.6(1) (p8) 120.C1-C2-C3 (p8) (p8) 98.9(14) p9 100.3 94.6(14) (p9) 96.1 97.0(14) (p9) 98.C1-S-F (p8) 110.4(5) p10 110.7 110.6(5) 110.8 113.0(5) (p10) 113.C1-S-O121.9(17) 122.5 124.1(17) 124.5 121.0(17) 121.O1-S-O2 (p10) 124.4(1) 124.4 122.7(1) (p8) 122.6 127.0(1) (p8) 126.C2-C1-S 126.3(7) 126.3 125.8(7) 125.8 125.8(7) 126.O3-N-O4 (p8) 123.1(1) p13 123.0 122.2(1) 122.2 123.5(1) (p13) 123.C1-C2-N 83.8(76) p14 81.8 147.2(86) 159.8 45.1 45.C2-C1-S-F (p13) 125.1(41) 134.2 24.6(168) 27.0 36.3 36.C1-C2-N-O3 pмольная доля 0.74(6)** 0.63 0.26(10) ** 0.28 0.0(6) ** 0.p15 pRf, % 2.62** * - базис 6-311+G**; - погрешности в мольных долях рассчитаны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.

4.3.4. Бензолсульфонамид C6H5-SO2NH2. Конформационные свойства БСА были изучены квантово-химически. Расчеты показали, что в газовой фазе молекула бензолсульфонамида существует в виде двух устойчивых конформеров – заслоненного и шахматного, которые отличаются лишь положением двух атомов водорода группы NH2. Модель конформеров приведена на рис.4. Оба конформера обладают Cs симметрией. Заслоненный конформер выгоднее по энергии, чем шахматный: Е = 0.69 ккал/моль (B3LYP) и 1.ккал/моль (MP2). Полученные величины энергии Гиббса (G1-2 = 0.98 ккал/моль (B3LYP)) были использованы для расчета возможного содержания конформеров в газовой фазе при температуре эксперимента (табл.3).

МНК-анализ проводился в предположении, что в насыщенных парах могут содержаться одновременно заслоненный и шахматный конформеры. Минимум Rf –фактора достигается для 100% содержания заслоненного конформера. Однако, согласно критерию Гамильтона, даже при уровне значимости 0.05 неопределенность в относительной концентрации конформеров велика и составляет 70%. Невысокая чувствительность интенсивности рассеяния к конформационному составу пара данного соединения является следствием малой рассеивающей способности атомов водорода группы NH2. Таким образом, можно считать, что результаты ЭГ эксперимента не противоречат квантово-химическим расчетам.

Расчетные и экспериментальные величины геометрических параметров приведены в табл. 3.

Таблица 3. Структурные параметры бензолсульфонамида C6H5SO2NH2, полученные из ЭГ эксперимента (Т=150С) и DFT расчетов (межъядерные расстояния в, углы в град.) Заслоненный конф. Шахм. конф.

Параметры ЭГ B3LYP * B3LYP * rh1 структура re structure re structure а) (C-C)ср. 1.403(4)а p2 б 1.390 1.C1-S 1.775(6) p3 1.787 1.S-N 1.692(5) p4 1.673 1.S=O 1.428(4) p5 1.445 1.121.3(2)а p6 121.3 121.C2-C1-C104.4(7) p7 103.9 107.C1-S-N 107.8(4) p8 107.7 107.C1-S-O 111.0 111.0 113.H1-N-S 90.0 90.0 89.C2-C1-S-N б) моль. доля, % 100(70)** 76 Рис.4. Структура молекул заслоR(f), % 2.* ** ненного (а) и шахматного (б) - базис 6-311+G**; - погрешности в мольных долях рассчиконформеров молекулы БСА.

таны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.

4.3.5. Пара-метилбензолсульфонамид 4-CH3-C6H4-SO2NH2 и орто-метилбензолсульфонамид 2-CH3-C6H4-SO2NH2. Для молекулы 4-МБСА найдено два стабильных конформера: заслоненный и шахматный (рис.5). Оба конформера относятся к точечной группе симметрии CS и характеризуются перпендикулярным расположением связей S-N и Cmet-H по отношению к плоскости бензольного кольца. Заслоненный конформер имеет более низкую энергию (Е = 0.63 ккал/моль (B3LYP)) и должен преобладать в насыщенных парах над 4-МБСА.

МНК-анализ для молекулы 4-МБСА проводился в предположении, что пар состоят из смеси заслоненного и шахматного конформеров. Экспериментальные и расчетные геометрические параметры для обоих конформеров представлены в табл. 4.

Рис.5. Модели конформеров молекулы 4-МБСА с нумерацией атомов.

Таблица 4. Структурные параметры молекулы 4-МБСА (заслоненный и шахматный конформер), полученные из ЭГ эксперимента (Т=151С) и DFT расчетов (межъядерные расстояния в, углы в градусах.) Заслоненный конформер Шахматный конформер a a ЭГ B3LYP* ЭГ B3LYP* Параметры rh1 структура re структура rh1 структура re структура C1-C2 1.398(4) p2 1.392 1.397(4) (p2) 1.C3-C4 1.406(4) (p2) 1.400 1.406(4) (p2) 1.C1-S 1.770(7) p3 1.794 1.778(7) (p3) 1.S-N 1.682(5) p4 1.696 1.669(5) (p4) 1.S=O 1.432(4) p5 1.462 1.428(4) (p5) 1.C4-C7 1.505(9) p6 1.508 1.505(9) (p6) 1.121.2(2) p7 121.1 121.4 (2) (p7) 120.C2-C1-C119.0(9) (p7) 118.4 120.0 (9) (p7) 118.C3-C4-C103.3(17) p8 103.7 106.9(17) (p8) 107.C1-S-N 107.9(6) p9 107.7 107.6(6) (p9) 107.C1-S-O 90.0 90.0 90.0 90.(C3-C4-C7-H1) 90.0 90.0 90.0 90.(C2-C1-S-N) мольная доля, % 78(19)** 88 22(19)** Rf, % 3.* ** - базис 6-311+G**; - погрешности в мольных долях рассчитаны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.

Для молекулы 2-МБСА расчеты показывают наличие четырех стабильных конформеров: заслоненного неплоского (I), заслоненного плоского (II), шахматного неплоского (III) и шахматного плоского (IV) с более низкими энергиями заслоненных конформеров. Модели конформеров I и II молекулы 2-МБСА представлены на рис.6.

Рис.6. Модели конформеров I и II молекулы 2-МБСА с нумерацией атомов.

МНК-анализ ЭГ данных для молекулы 2-МБСА проводился в предположении, что пар при температуре эксперимента состоял только из двух, имеющих более низкую энергию, конформеров: неплоского и плоского заслоненных конформеров. Согласно рассчитанным значениям G, содержание шахматных конформеров не должно превышать 7 %. Поэтому, учитывая невысокую чувствительность интенсивности рассеяния к соотношению между количествами заслоненного и шахматного конформеров, связанного с отмеченной выше невысокой рассеивающей способностью атомов водорода группы NH2, присутствием в парах шахматного конформера пренебрегли.

Полученные величины структурных параметров и конформационный состав сравниваются с результатами квантово-химических расчетов в таблице 5.

Таблица 5. Структурные параметры молекулы 2-МБСА (межъядерные расстояния в, углы в градусах.). Температура ЭГ эксперимента Т=157С.

неплоский заслоненный плоский заслоненный ЭГ B3LYP* ЭГ B3LYP* Параметры rh1 структура re структура rh1 структура re структура C1-C2 1.417(3)а p2б 1.408 1.418(3)а (p2)б 1.(C-C)ср. 1.406(3) 1.396 1.406(3) 1.C2-C7 1.505(7) p3 1.507 1.506(7) (p3) 1.C1-S 1.779(4) p4 1.804 1.782(4) (p4) 1.S-N 1.687(4) p5 1.699 1.679(4) (p5) 1.(S=O)ср. 1.429(3)аp6 1.462 1.430(3) (p6) 1.122.2(2) p7 122.2 122.1 (2)а (p7) 122.C2-C1-C116.5(2) (p7) 116.5 116.6(2) (p7) 116.C1-C2-C123.7(3) (p7) 123.8 123.5(3) (p7) 123.C1-C2-C121.8(2) (p7) 121.8 118.0(2) (p7) 118.C2-C1-S 102.1(17) p8 102.8 103.1(17) (p8) 103.C1-S-N 110.4(8) (p9) 109.6 107.4(8) (p9) 108.C1-S-O107.8(8) p9 107.3 107.4(8) (p9) 108.C1-S-O110.8(25) (p11) 110.8 111.7(25) (p11) 112.H-N-H 180.0 180.0 180.0 180.(C1-C2-C7-H1) 64.3 64.3 180.0 180.(C2-C1-S-N) мольная доля % 68(11)** 69 32(11)** Rf, % 3.* ** - базис 6-311+G**; - погрешности в мольных долях рассчитаны по критерию Гамильтона при уровне значимости 0.05.

Ниже приведены экспериментальные и теоретические функции sM(s) для исследованных соединений (рис.7).

4-НБСХ 2-МБСХ 2-НБСФ БСА 2-МБСА 4-МБСА Рис.7. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) кривые приведенных молекулярных составляющих интенсивностей рассеяния sM(s) и кривые разности для молекул бензолсульфонилгалогенидов и бензолсульфонамидов.

Глава 5. Обсуждение результатов 5.1. Конформационный анализ.

5.1.1. Потенциальные функции внутреннего вращения для монозамещенных бензола.

Выполнены расчеты (B3LYP/6-311+G**) потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) некоторых монозамещенных бензола, содержащих функциональные группы, присутствующие в экспериментально исследованных соединениях. Получены следующие величины барьеров внутреннего вращения функциональных групп (в ккал/моль): толуол (V0(CH3)=0.02), нитробензол (V0(NO2)=5.8), БСХ (V0(SO2Cl)=4.9), БСФ (V0(SO2F)=3.3). С помощью NBO-анализа проанализированы причины устойчивости определенных конформаций на основании соотношений энергий орбитального и стерического взаимодействия между заместителем и бензольным фрагментом.

Особым случаем монозамещенного бензола является молекула БСА, имеющая две нежесткие координаты: торсионный угол, характеризующий внутреннее вращение группы SO2NH2 относительно связи C-S, и координату перехода группы NH2 из заслоненной в шахматную конформацию.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»