WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Бардина Анна Владимировна «КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДОВ И БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ» 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Петров Вячеслав Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита состоится «»2009 г. в _ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Геометрическое строение является основой для интерпретации экспериментальных химических и физико-химических данных, а также при поиске путей синтеза новых веществ с заданными свойствами. Данные о геометрии молекул необходимы для развития теории строения вещества, для термодинамических расчетов и для развития теории реакционной способности и механизмов химических реакций.

В работе изучено строение молекул, относящихся к классу производных бензолсульфоновой кислоты. Ароматические сульфонамиды и сульфонилгалогениды, а так же их производные широко используются в химии. Информация о структуре этих молекул важна для лучшего понимания их реакционной способности в процессах нуклеофильного замещения, таких как гидролиз и арильный перенос, протекающих на сульфонильном реакционном центре.

Интерес к проведению структурных исследований вызван явным недостатком экспериментальных данных о строении соединений этого класса. От подобных соединений можно ожидать конформационного многообразия. Конформационные явления имеют огромное значение в органической химии. Замещенные производные бензолсульфоновой кислоты являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций.

Бльшая часть представленных в диссертации исследований выполнена в рамках Российско-Германского сотрудничества при финансовой поддержке РФФИ и DFG (гранты 0503-04003_ННИО_а и 436 RUS 113/69), при поддержке РФФИ (грант 05-03-32804 и грант 0903-00796), при поддержке Ивановского государственного университета (грант 04.07-2.02).

Цель работы. Установление закономерностей влияния заместителей на конформационные свойства, электронные и геометрические характеристики молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты.

Конкретные задачи работы.

1. Масс-спектрометрическое изучение состава насыщенных паров молекул некоторых представителей замещенных производных бензолсульфоновой кислоты: ортометилбензолсульфонилхлорида, пара-нитробензолсульфонилхлорида, ортонитробензолсульфонилфторида, бензолсульфонамида, орто-метилбензолсульфон-амида и пара-метилбензолсульфонамида при температуре электронографического эксперимента.

2. Электронографическое исследование конформационного состава и геометрического строения молекул орто-метилбензолсульфонилхлорида, паранитробензолсульфонилхлорида, орто-нитробензолсульфонилфторида, бензолсульфонамида, орто-метилбензолсульфонамида и пара-метилбензолсульфонамида.

3. Неэмпирические расчеты геометрического, электронного строения и конформационных свойств молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты Y-C6H4-SO2X, относящихся к классу экспериментально изученных соединений и содержащих заместители Y (СН3, NO2) в орто-, мета- и пара- положениях к сульфонильной группе SO2X, где Х = Cl, F, NH2.

4. Установление корреляций между взаимным положением заместителей и конформационными свойствами молекул, установление характера влияния заместителей на геометрические параметры и на электронные характеристики молекул.

5. Изучение влияния орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.

6. Исследование особенностей внутреннего вращения групп SO2Cl, SO2F, SO2NH2, NH2, СН3, NO2, обладающих разной структурной нежесткостью.

Объекты исследования.

Для экспериментального исследования: орто-метилбензолсульфонилхлорид (2МБСХ), пара-нитробензолсульфонилхлорид (4-НБСХ), орто-нитробензолсульфонилфторид (2-НБСФ), бензолсульфонамид (БСА), орто-метилбензолсульфонамид (2-МБСА) и пара-метилбензолсульфонамид (4-МБСА).

Для квантово-химического исследования: монозамещенные бензола (толуол, нитробензол, бензолсульфонамид (БСА), бензолсульфонилхлорид (БСХ), бензолсульфонилфторид (БСФ)), представители замещенных бензолсульфонамидов, содержащие вторую функциональную группу CH3 (орто-метилбензолсульфонамид (2-МБСА), метаметилбензолсульфонамид (3-МБСА), пара-метилбензолсульфонамид (4-МБСА)), NO(орто-нитробензолсульфонамид (2-НБСА), мета-нитробензолсульфонамид (3-НБСА), пара-нитробензолсульфонамид (4-НБСА)), а также замещенные бензолсульфонилхлоридов, содержащие вторую функциональную группу CH3 (ортометилбензолсульфонилхлорид (2МБСХ), мета-метилбензолсульфоилхлорид (3-МБСХ), пара-метилбензолсульфонилхлорид (4-МБСХ)), NO2 (орто-нитробензолсульфонилхлорид (2-НБСХ), мета-нитробензолсульфонилхлорид (3-НБСХ), пара-нитробензолсульфонилхлорид (4-НБСХ)), а также молекула орто-нитробензолсульфонилфтроида (2-НБСФ).

Методы исследования. Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые методом газовой электронографии определена структура свободных молекул БСА, 4-МБСА, 2-МБСА. Проведено повторное электронографическое исследование молекул 4-НБСХ, 2-НБСФ, 2-МБСХ, позволившее уточнить структурные параметры молекулы 4-НБСХ и получить принципиально новые данные о структуре и конформационных свойствах молекул 2-НБСФ и 2-МБСХ.

Показано влияние заместителей на геометрические параметры бензольного кольца.

Установлены закономерности изменения структурных параметров группы SO2X в зависимости от природы Х и второго заместителя.

Выполнены расчеты потенциальных функций внутреннего вращения и определены барьеры внутреннего вращения функциональных групп, входящих в состав исследованных молекул. Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии молекул 2-НБСФ, 2-МБСА, 2-НБСА, 3-МБСА, 3-НБСА по углам внутреннего вращения двух заместителей.

Проанализировано влияние природы и положения заместителей на донорноакцепторные свойства изученных молекул на основании анализа энергий ВЗМО и НСМО.

Квантово-химическими методами изучен вопрос об участии d-орбиталей атома S в образовании химической связи в соединениях шестивалентной серы. Показано, что dорбитали атома серы играют важную роль при описании природы связи S=O.

Практическая значимость Структурные параметры молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты необходимы для развития стереохимии органических соединений шестивалентной серы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической и органической химии.

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежесткости молекул, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.

Полученные сведения о структуре и конформационных свойствах молекул замещенных производных бензолсульфоновой кислоты могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных бензолсульфокислот. Данные соединения используются в качестве исходных реагентов для синтеза многих фармацевтических препаратов, средств защиты растений, высокотемпературных полимеров (полисульфонов), пищевых добавок, красителей, моющих средств, антиоксидантов, экстрагентов и пр.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на межвузовских конференциях "Молодая наука в классическом университете", ИвГУ, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009 г.г.; на региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005, 2007, 2009 г.г.; на региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» ИГХТУ, 2006; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009», МГУ, Москва; на Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование", Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 2007, 2009 г.г.; на XXII Международном симпозиуме по молекулярной структуре, Austin, Texas, U.S.A., 2008 г; на VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи, Москва, ВВЦ, 2008 г; на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT, Казань, 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ (три работы в журналах из перечня ВАК), из них 12 статей и 16 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных анализу имеющихся в литературе данных по структуре сходных соединений в кристаллической и газовой фазе, описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографического исследования замещенных произвозных бензолсульфоновой кислоты, конформационных свойств и электронных эффектов, характеризующих особенности конформационного строения, а также включает раздел «Общие выводы» и список цитируемой литературы (наименования). Материал работы изложен на 165 страницах машинописного текста и содержит 64 таблицы, 95 рисунков, 87 ссылок на литературу.

Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доц.

Петрову В.М. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы; проф.

Гиричевой Н.И. и проф. Гиричеву Г.В. за помощь в проведении квантово-химических расчетов и полезные обсуждения структурных и конформационных свойств изученных соединений; доц. Петровой В.Н. за помощь в проведении обработки экспериментального материала; проф. Иванову С.Н. за синтез препаратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы Данная глава включает анализ экспериментальной и теоретической информации по структуре молекул, сходных по строению с изученными нами соединениями в кристаллической и газовой фазе. В литературе полностью отсутствуют сведения о структуре бензолсульфонамидов в газовой фазе. Имеются данные о структуре ряда незамещенных и метили нитро- замещенных бензолсульфонилгалогенидов. Однако эти сведения носят неполный характер и нуждаются в уточнении и дополнении. В литературе отсутствуют данные о конформационных свойствах для большинства исследуемых соединений. Литературные данные по изучению структуры молекул в кристаллическом состоянии свидетельствуют о том, что межмолекулярные взаимодействия искажают геометрию настолько, что не позволяют делать корректные предположения о возможных конформерах и конформационном составе исследуемых соединений в газовой фазе.

Глава 2. Экспериментальная часть Дано описание комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Рассмотрены особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента применительно к изученным объектам, система автоматического фотометрирования полученных электронограмм и первичная обработка данных. Приведены условия проведения электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Проведена расшифровка масс-спектров, показана термическая устойчивость исследуемых соединений.

Глава 3. Квантово-химические расчеты Дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантовохимических методов. Рассмотрены метод Хартри-Фока, метод теории возмущений (МР2) и метод функционала электронной плотности (DFT), приведена информация о гибридных функционалах, методе анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.

Описано использование квантово-химических расчетов для проведения конформационного анализа и изучения электронных эффектов в молекулах замещенных производных бензолсульфоновой кислоты. Изложена методика расчета потенциальных функций внутреннего вращения и поверхностей потенциальной энергии при наличии одного или двух заместителей в бензольном кольце.

Все квантово-химические расчеты проводились с использованием двух методов:

MP2/6-31G** и B3LYP/6-311+G**.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»