WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Исходя из этого строения мицеллярных структур и коррозионных исследований, можно предположить, что процесс автоосаждения протекает в четыре последовательные и взаимосвязанные стадии.

Первая стадия начинается с миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла.

Вторая стадия – адсорбция.

В результате исследования были получены изотермы адсорбции в зависимости от концентрации олигомера и рН композиции (рис.4). Время установления адсорбционного равновесия находили по экспериментальным кинетическим кривым.

Из рис.5 видно, что изотерма адсорбции олигомерной композиции (лака КЧ-0125 и АС) в изучаемой области концентраций имеет сложный характер. С увеличением концентрации адсорбция увеличивается, причем изотерму можно разбить на 3 участка. Перелом при концентрации 130 – 140 г/л (кривая 1) соответствуют переходу раствора из молекулярно-дисперсного в мицеллярное состояние. На основании адсорбционных данных можно полагать, что в области разбавленных растворов адсорбируются отдельные полианионы. При концентрациях более 150 г/л, соответствующих второму участку изотермы, в растворе, наряду с отдельными полианионами, содержатся и ионизированные мицеллы.

Рис. 5. Изотерма адсорбции (г/м2) олигомерной композиции при различных значениях рН.

Адсорбция отдельных молекул, если они дифильны и имеют ассиметричное распределение полимерных групп, энергетически более выгодно по сравнению с адсорбцией мицелл, имеющих симметричную конфигурацию. Из-за разветвленности и большой длины молекул не все полярные группы находят место на поверхности адсорбента. В этом случае они могут взаимодействовать с аналогичными группами других молекул или мицелл, находящихся в объеме раствора.

Таким образом, адсорбция протекает через образования монослоя единичными полианионами, на который затем «налипают» мицеллы под действием вторичных сил адсорбции. Образование второго адсорбционного слоя связано со значительной деформацией мицелл вплоть до их полного разрушения.

Проверка соответствия экспериментальных изотерм различными уравнениями показала, что первый участок (кривая 1) наилучшим образом формально описываются уравнением Ленгмюра. Второй участок кривой 1 и вся изотерма описывается уравнением Ленгмюра и Темкина. Это доказывает, что при формировании второго адсорбционного слоя межмолекулярное взаимодействие ослабевает и все более значительным образом на адсорбцию влияет неоднородность поверхности.

Исходя из коррозионных исследований и диаграмм Пурбе, на анодных (А) и катодных (К) участках поверхности металла протекают следующие процессы:

(А) 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6 (3) (К) 2H2O + 2 = H2 + 2OH– (4) Это есть третья стадия процесса образования олигомерной пленки.

За счет нескомпенсированных зарядов ионов водорода создается необычайно высокое закисление приэлектродного пространства в первые 50 секунд процесса. Это явление объясняется тем, что скорость генерации ионов водорода преобладает над скоростью их диффузии в объем раствора. Создающаяся сильно кислая среда определяет поведение полианионов (RCOO–), подходящих к поверхности алюминия.

Заключительная стадия есть стадия формирования фазового адсорбционного слоя в результате взаимодействия адсорбционных частиц олигомера с протонами (генерация их в анодном цикле):

{mR(COOH)a Mod nR(COO–)a( na – x) NH4+}x– + na Н+ « « (m + n) Mod R(COOH) + (n a – x) NH4+ (5) Иными словами, на этой стадии в приэлектродном пространстве образуется нерастворимое покрытие в виде «кислой» формы, об этом свидетельствует определение кислотных чисел и следов ионов алюминия в олигомерных пленках и растворах композиции (табл. 1).

Таблица Определение кислотных чисел и следов алюминия в пленках и растворах Наименование Результаты анализа 20%-ных растворов композиции показателя рН=7 рН=8 рН=9 рН=Кислотное число пленок, 104 покрытия нет покрытия нет мгКОН/г Al3+ в пленках отсутствует отсутствует пленки нет пленки нет Al3+ в растворах отсутствует отсутствует обнаружены обнаружены Примечание: Кислотное число исходной лакокрасочной композиции равно 104 мг КОН/г основы.

Пленка не снимается с твердой поверхности при дальнейших промывках.

Исходя из того, что лак КЧ - 0125 – смесь (70 : 30%) малеинизированного полибутадиена с фенолформальдегидной смолой (на основе Бисфенола А), растворенная в изопропиловом и диацетоновом спиртах, которая при нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой, можно судить, что процесс термического отверждения идет по смешанному физико-химическому механизму.

При физическом формировании покрытия посредством испарения воды и ИПС происходит образования геля.

Положительное влияние АС на термоотверждение лаковых композиций обусловлено химическим взаимодействием между АС и лаком КЧ-0125.

Исследование ИК - спектров пленок, полученных отверждением при темо пературе 120 – 130 С в течение 45 минут, показало, что пленки на основе лака КЧ – 0125 (без добавления АС) в данных условиях практически не отверждаются.

Это подтверждается наличием остаточных двойных связей на уровне исходного лака КЧ – 0125 и проверки пленки «на отлип». Пленки на основе лака КЧ – 0125, модифицированного АС, при этих же условиях отверждаются с образованием сшитой трехмерной структуры, что подтверждается отсутствием двойных связей.

На рис. 6 и 7 представлены ИК спектры покрытий на основе лака КЧ – 0125 и лака КЧ – 0125 с добавлением АС соответственно. По изменению пиков в области волнового числа 1800…1700 см-1 можно судить о том, что в случае добавления АС при одинаковых условиях полимеризация протекает значительно быстрее.

Рис. 6. ИК спектры покрытий отвержденного лака КЧ - Рис. 7. ИК спектры покрытий отвержденного модифицированного лака КЧ - Ввиду того, что в состав АС в качестве основного компонента входит ММА, который в большинстве реакций окисления, индуцированных физическими агентами, протекает по свободно-радикальному механизму с образованием активных радикалов, которые в свою очередь атакуют двойные связи малеинизированного полибутадиена.

При добавлении АС протекают процессы поликонденсации, связанные с наличием акриловых эфиров низших спиртов, а также метилольных групп фенолформальдегидной смолы. Линейный акриловый сополимер взаимодействует с фенолформальдегидной смолой с образованием структуры типа резит по механизму поликонденсации путем переэтерефикации сложных эфиров низших спиртов акриловых и метакриловых звеньев с получением сложных эфиров более высококипящего компонента, содержащего гидроксильные и метилольные группы фенолформальдегидной смолы. Этот процесс протекает значительно быстрее полимеризации бутадиеновых олигомеров. Механизм процесса поликонденсации можно представить следующим образом:

Экспериментально это влияние подтверждается при определении скорости образования гель-фракции. Данные эксперимента приведены на рис. 8.

Рис. 8. Зависимость содержания гель–фракции в пленке от продолжительности отверждения при 120…130° С:

1 – лак КЧ – 0125, 2 – лак КЧ – 0125 с добавлением АС.

При введении АС наблюдается рост гель – фракций и снижается время отверждения. Такое явление также можно объяснить тем, что молекулы лака КЧ-0125 и АС близки по полярности, что создает высокую устойчивость водно-спиртовых растворов и при температуре отверждения 120…130°С протекают процессы полимеризации и частичной поликонденсации с образованием сшитой структуры, что положительно сказывается на защитных и физикомеханических свойствах покрытий.

В пятой главе описаны факторы, влияющие на образование качественных покрытий. Как показали опытные данные, на процесс образования качественного полимерного покрытия методом автоосаждения оказывают влияние следующие факторы: рН-автофорезной композиции; время процесса; концентрация олигомера КЧ-0125 и акрилового сополимера в композиции.

Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны неустойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к осаждению лака в объеме ванны и получению неравномерных олигомерных осадков, а с другой – подрастворением образующегося олигомерного покрытия, приводящим к получению тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью. Из рис. 9а следует, что область качественных покрытий лежит в интервале рН 6,5-7,0.Большое влияние на процесс оказывает и время автоосаждения пленки. При продолжительности процесса более 4 минут имеет место снижение стойкости покрытия к воздействию агрессивных растворов. При увеличении времени процесса в результате выравнивания концентрации ионов Н+ вблизи поверхности изделий и объеме раствора, наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При уменьшении времени процесса менее 2 минут получаются, как в случае увеличения рН, тонкие покрытия.

Исследование зависимости коррозионной стойкости, физико-механических свойств, блеска покрытий от концентрации и времени процесса позволили нам опреде(а) лить области получения доброкачественных покрытий (рис. 9б.) на промышленных образцах.

Отмечалось, что покрытия удовлетворительного качества имеют место как при большом, так и при малом содержании лака КЧ – 0125 в растворе. Причем применение высококонцентрированных растворов (более 22г/100мл) нецелесообразно, так как приходится чаще корректировать лакокрасочную композицию по главному ком(б) поненту (пленкообразователю КЧ – 0125), и Рис. 9. Диаграмма продолжительность их использование приводит к получению автоосаждения–рН композиции (а) и продолжительность автоосаждения – неравномерных, «шагренистых» покрытий.

концентрация олигомера (б). ЗаштриПри малых концентрациях, меньших хованные области-области получения г/100мл, наблюдается образование тонких доброкачественных покрытий при темпленок с пониженной стойкостью к агреспературе отверждения 120оС.

сивным растворам. Оптимальной концентрацией можно считать 17-22 г/100мл, а оптимальной концентрацией АС – 2-г/100мл.

В качестве закрепителей были опробованы различные растворы органических кислот. Предварительные эксперименты показали, что лучшие результаты достигаются при использовании щавелевой кислоты. Оптимальной концентрацией щавелевой кислоты в закрепителе можно считать 3 г/л.

Шестая глава Посвящена созданию универсального технологического процесса автоосаждения полимерного покрытия на основе олигомера КЧ – 0125, модифицированного АС для защиты от коррозии трубчатых конструкций из сплава АМц с сечением канала 13х3 при длине 300мм. Процесс включает следующие операции:

1. Обезжиривание в органическом растворителе.

2. Травление в 10%-ном растворе гидроокиси натрия при 50-70оС в течение 15-30 секунд с последующей промывкой в горячей воде.

3. Осветление в растворе азотной кислоты и воды (1:1) 0,5…1 мин при о температуре 18-23 С с последующей промывкой в холодной воде. Производится для снятия шлама с поверхности алюминиевых сплавов.

4. Фосфатирование в течение 8 минут в электролите следующего состава:

Н3РО4 (75%) – 48мл/л, NaF – 3,5г/л, CrO3 – 6г/л, Zn(NO3)2 – 4,5г/л при температуре 18-23оС с последующей промывкой в холодной воде. На поверхности алюминиевого сплава образуется фосфатная пленка.

5. Автоосаждение из композиции на основе олигомера КЧ-0125 с добавлением АС в течение 3-4 минут. На поверхности металла образуется олигомерное покрытие. Приготовление лакокрасочной композиции заключается в следующем (расчет ведется на 1литр раствора): Взвешивали 15-20% лака КЧ – 0125, добавляли 2-3% АС, который нейтрализуется 25%-ным раствором аммиака, и смесь тщательно перемешивали. Затем композицию разбавляли смесью изопропиловый спирт – вода (1:1). Значение рН=6,5 корректировали путем введения аммиака.

6. Закрепление в течение 2-3 минут при температуре 18-23оС в составе:

щавелевая кислота 3г/л, смесь изопропилового спирта с водой (1:1). Его роль заключается в закреплении пленки на поверхности алюминиевых сплавов и снижении вымываемости олигомерного покрытия при дальнейшей промывке в воде.

Частицы пленкообразователя, которые оседают на образцах или изделиях за счет поверхностных сил, смываются в ванне промывки.

7. Отверждение покрытия при 120-140оС в течение 45 минут.

При данных технологических параметрах процесса достигается стабильность ванны автоосаждения в широком диапазоне, и при термоотверждении получаются полимерные покрытия высокого качества.

Также предложено аппаратурно-технологическое оформление участка нанесения полимерных покрытий.

Покрытия прошли производственные испытания на образцах, представляющих собой фрагменты изделий с гладкой внутренней поверхностью и с множеством паяных индуктивных штырей, мельчайших отверстий и диафрагм.

Полимерные покрытия выдержали климатические испытания с проверкой радиотехнических параметров:

· на устойчивость к циклическому воздействию температур в интервале от -до +120°С, · на устойчивость к воздействию повышенной влажности (95±3)% при температуре +40°С в течение 30 суток, · на устойчивость к воздействию солевого тумана (концентрация NaCl – г/л) при температуре (+35)оС в течение 7 суток.

Полимерная пленка после всех этих испытаний осталась ровной и блестящей, вздутий и отслаивания не обнаружено. После каждого вида испытаний проводилось измерение радиотехнических характеристик.

Исследования радиотехнических параметров включали измерения на фрагментах СВЧ-фильтра электрических потерь и КСВН. Исследовались характеристики электропроводности лака КЧ-0125 с добавлением АС, нанесенного методом автоосаждения, и лака ВМА-012 «Э», нанесенного методом электроосаждения, на образцах-резонаторах путем сравнения тепловых потерь СВЧ-сигнала с эталонным резонатором с серебряным покрытием толщиной 15 мкм по методике, разработанной в ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова.

Электрические характеристики линейки ВРС исследовались методом сравнения КПД линеек с покрытием Хим.Окс без лакировки и покрытием с лаком КЧ-0125 и АС.

В таблице 2 приведены основные физико-механические свойства автоосажденных полимерных пленок. Таким образом, высокие защитные свойства полученных покрытий позволяют использовать предложенную технологию защиты алюминиевых сплавов во многих отраслях промышленности.

Таблица Физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий Показатели Численное значение Адгезия Солестойкость более 700ч Тропикостойкость более 700ч Толщина 2…5 мкм Твердость по “карандашу” Т-2Т Прочность на удар 50 см Внешний вид ровные, блестящие «turn-over» более 2-х циклов При внедрении разработанной лакокрасочной композиции, наносимой методом автоосаждения, в промышленное производство можно прогнозировать следующие положительные результаты:

· Процесс автоосаждения проводится без затрат электроэнергии;

· Автоосажденные покрытия отличаются высоким качеством, плотностью, равномерностью, хорошей адгезией и высокими защитными свойствами;

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.